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次氯酸钙行业上、下游产业链及技术工艺发展趋势分析

第一节 上游行业发展状况分析

我国氯气产量变动轨迹

                                                                         单位:万吨

据全国氯碱工业信息中心对185家氯碱企业不完全统计,2006年烧碱预计扩产394万吨/年,到年底实际增加产能约290万吨/年,全国产能达到1864.6万吨/年。国内2006年烧碱产能1810万吨,同比增长23%;烧碱产量1512万吨,较上年增长22%,超过美国跃居世界第一。

氯气与烧碱是原盐电解时产生的孪生产品,即生产每吨烧碱产生0.88吨氯气。氯碱企业主要靠氯产品深加工获利。只有氯碱企业不能完全消化掉的氯气才低温液化成液氯出售。

随着国民经济的快速发展,各种氯化物的应用领域进一步拓展。对氯气的需求也将继续增长,这对目前已经无法满足需求的氯气供给提出了更高的要求。

“十一五”期间我国氯碱行业的发展目标之一是到2010年,把国内烧碱产量控制在1650万吨左右。根据这个数字推算,2010年我国氯气产量将达到1452万吨。

考虑到目前氯碱行业碱供过于求,氯产不足需的现状,我们认为,根据烧碱产量推测所得的氯气产量较为可靠,2010年我国氯气产量将保持在1500万吨左右的水平。根据这个产量,未来几年,我国氯产不足需的状况还不能得到有效解决。氯及氯产品仍将部分依赖进口。

第二节 下游产业发展情况分析

我国自来水厂技术工艺应用现状及发展趋势:

1、技术工艺现状

我国自来水厂技术工艺经过长期的发展,积累了不少宝贵经验。目前,我国城市供水处理技术仍以由混凝、沉淀、过滤和消毒四个单元处理过程组成的常规供水处理工艺为主,其理论主要是建立在传统的以粘土胶体微粒和致病细菌为主要去除对象的基础上,在我国得到了较长时期和较大范围的应用一直广泛应用于我国的供水处理。经过几十年的发展,我国已发展了多种适合各地情况的不同形式和性能的处理构筑物,如快速混合、水力或机械搅拌的絮凝设施;带有不同斜板或斜管的沉淀、澄清以及气浮构筑物;带有气水反冲洗、均质滤料、多层滤料的过滤设施等。目前常用的混凝剂主要有铝盐和铁盐等。

随着我国各地区水体污染状况的发展,源水水质不断恶化,直接影响到社会生产以及人民生活。微污染水源水,主要含有微量有机物、农药、氨氮等有害污染物,用常规的净化工艺很难去除掉。尤其是微量有机物的去除,引起人们的高度重视。国家对微污染水源的预处理和水的深度处理进行了广泛的研究与开发。

目前常见的预处理方法有氧化法(包括化学氧化法:氯气预氧化、高锰酸钾预氧化、臭氧预处理等以及生物氧化法:生物滤池、生物塔滤、生物接触氧化等)和吸附法:粉末活性炭吸附等。
 
深度处理通常是指在常规处理工艺以后,采用适当的处理方法,将常规处理工艺不能有效去除的污染物或消毒副产物的前体物加以去除,提高和保证饮用水质。目前应用较广泛的深度处理技术有:活性炭吸附、臭氧氧化、生物活性碳和膜技术等。

此外,各种针对特殊水源的处理技术工艺也得到了广泛应用,如采用气浮或者生物预处理+活性碳深度处理除藻,接触氧化过滤除铁除锰,活性氧化铝吸附法、混凝沉淀法或电渗析法除氟等。

在供水安全消毒技术方面,液氯消毒仍然是主流。70年代开始发现氯消毒会产生具有致癌作用的卤代甲烷类化合物。根据三卤形成的规律,研究出多种去除方法。

近年来,水厂自动化程度越来越高并趋普及,供水行业特别在新建水厂中已大量采用先进的仪器仪表、自动化装置、各种新型专用器材与设备等。水厂运行的调度管理以及生产过程的监控系统和自动化技术,已在大中型水厂广泛采用,小型水厂也已逐步推广。

2. 技术工艺发展趋势

(1)强化常规处理

目前我国在各类聚合铝(铁)絮凝剂的开发应用方面,已取得很大成效,但混凝技术的综合水平与国外先进水平仍有差距。由于我国水资源缺乏和水质污染,增大了水混凝处理的难度和运行成本。积极研究开发新型、高效、绿色水处理药剂和强化固液分离设施已显得越来越重要。高品质混凝剂和助凝剂的开发与利用是提高出水水质的一个重要方面,它们的合理投加也是自来水厂高效、低耗的一个关键因素。

(2)生物预处理工艺

我国从20世纪70年代开始研究利用微生物酶催化氧化对有机物的分解作用,以去除原水中可生化降解物质和氨氮,现已取得很大发展。针对我国原水中可降解有机物高的特点,生物预处理工艺已在深圳、宁波、上海等城市中得到应用,对降低原水中氨氮等可降解有机物和提高出厂水水质起着重要作用。面对目前日益恶化的水资源环境,如何利用生物的氧化分解作用结合传统的处理工艺,对各种不同的水源进行处理,还有待进一步研究,以期在实用化的基础上不断提高其处理效果。

(3)深度处理工艺

关于在常规处理的基础上,进一步采用臭氧氧化、活性炭吸附的深度处理技术,国内外已有较多研究,国内也有不少城市的水厂采用该工艺。

2005年国家建设部颁布了最新的供水水质标准,即《城市供水水质标准》(CJ/T 206—2005),检测项目由目前规定的35项增加到88项,其中浊度标准必须小于1NTU[21]。按照该标准,许多城市的原水即使通过加强常规处理,甚至增设生物预处理设施,也还不能达到上述要求,因此有理由相信臭氧活性炭深度处理的广泛应用将是未来的发展趋势。

该工艺处理效果明显,但基建投资与运行费用相对较高,如何合理运用还须进行进一步研究

(4)膜处理技术

膜滤法是新兴高效分离技术,系用天然或人工合成的高分子薄膜作介质,以附加能量为推动力,对双组分或多组分溶液进行过滤分离的处理方法。

一般说,对于浊度和细菌可用微孔精滤膜去除,例如大同市水司曾用中孔纤维膜微滤设备对水库微污染水进行了试验,出水浊度0.1 NTU,细菌总数趋于0等;对于病毒、天然有机物,可用超滤膜去除;纳滤膜可去除水中的钙、镁离子、消毒副产物、农药、表面活性剂等;反渗透膜可去除更小的无机离子与有机物等。

过去膜处理在净水处理上主要用于工业制水,近年来随着膜工艺的发展,其成本有所降低,已逐步渗透到生活饮用水领域。目前国内在小范围的优质水供应系统及瓶装水处理系统中已普遍采用了膜处理技术。

与常规水处理技术相比,膜处理技术能去除水中尺度更小的物质。通过膜处理还可以去除贾第氏鞭毛虫孢囊和病毒,减少常规消毒的副产物生成,而且可以不投药剂,避免了化学药剂的副作用。

虽然目前城市水厂普遍采用膜处理的条件尚不成熟,但膜处理技术的发展前景十分光明,随着膜制造技术的发展和成本的不断降低,今后该技术将得到更加广泛的应用。

(5)富营养化原水的除藻技术

近些年来,水库及天然湖泊水被大量用作城市的供水水源,这些水源由于富营养化而在夏季大量滋生藻类等。因此,除藻已成为我国水处理的一个重要课题。

(6)安全消毒

由于技术和经济条件的限制,液氯是目前国内水厂使用最多的消毒剂,也有少数水厂采用二氧化氯或次氯酸钠作消毒剂。面对复杂的原水水质,采用更安全的消毒措施,选择即经济又安全的新型消毒剂以及寻找合理的投加方式都是未来发展的方向。

(7)排泥水处置

净水厂生产废水(沉淀池或澄清池的排泥水以及滤池的反冲洗水)约占城市用水量的4%~7%。虽然水厂排泥水中无机成分占绝大多数,但其悬浮物浓度很高,如果将这部分水直接排入水体,不仅是对水资源的一种浪费,还会对受纳水体造成污染。

以铝盐作为混凝剂的污泥中氢氧化铝浓度的增加会导致底栖生物死亡率随之升高;而污泥的沉积作用则会造成水体中某些鱼类食物短缺,影响鱼卵的成活率。此外,给水污泥中还存在许多其他的污染物,如有机物、重金属离子、砷、氟、硝酸根和放射性物质等,也会对水环境质量产生影响,造成江河上、下游及不同区域之间形成“先排出,后吸入”的恶性循环。

目前国内只有少数水厂(如上海闵行水厂、深圳梅林水厂、杭州萧山自来水公司南片水厂等)对排泥水进行处理,取得了一定的效果[29] [30]。随着环境保护力度的日益加大,自来水厂实施排泥水减量化、无害化和资源化处置势在必行。但由于缺乏实践经验,对不同水源、不同水处理工艺所产生的排泥水的处理工艺、脱水方式以及预处理药剂的合理选取还有待进一步研究

(8)小城镇适用工艺

改革开放以来,我国城镇化进程加快,尤其是近年来在“小城镇,大战略”思想的指导下,我国小城镇的建设和发展更快。目前,我国小城镇建设己经步入一个充满活力的全新时期。总体而言,我国小城镇供水基础设施已具备一定基础,但发展不平衡,供水基础设施整体现状水平不高。到目前为止,关于小城镇给水处理的经济适用性技术工艺方面的研究工作还很欠缺。

应根据小城镇工程资金不足、技术管理水平不高、经济物质力量欠缺等特点,因地制宜地研究其处理工艺,多开发一些土建工程量少,投资小,占地省,操作管理方便的实用技术工艺

(9)水质检测

面对日益复杂的水源水质,水质检测技术应能及时地反映出水中某些微量成分对用户的危害。如何使水厂的水质检测系统能够快速、准确、方便的检测到它们的存在,是今后一项艰巨的任务。

(10)水质稳定

由于水厂(特别是采用地表水作为水源的水厂)的处理效果容易受到原水水质及处理环境等因素的变化影响,出厂水水质都会产生或大或小的波动。随着对生活饮用水水质要求的全面提高,如何将出厂水水质变化稳定在理想的范围内也是今后需要认真研究的净水技术之一。

3. 小结

目前我国自来水厂技术工艺的使用情况已形成以常规处理工艺为主体,预处理、深度处理工艺作补充的局面。随着科学技术的不断发展和水质标准的逐步提高,一些安全性高、能耗省、药耗低、占地少、操作管理简单的新处理技术工艺将是未来发展的方向。

第三节 产品技术发展现状

国内漂粉精生产企业众多,竞争相当激烈。国内目前的生产工艺主要有钠法和钙法两种。由于钙法工艺生产出的漂粉精产品不溶物含量较钠法多,而且有效氯含量也低于钠法,所以在产品质量上处于竞争劣势。

第四节 产品工艺特点或流程

1、钠法生产漂白粉精的工艺过程:

1)在石灰浆中通氯,得湿滤饼和母液①;

使用浓度为25~35%(密度为115~125克/100毫升)的石灰浆,在65℃以下的温度条件通氯气,当反应液中所生成晶体的效氯含量为25~35%时停止通氯气,过滤所得反应液,得湿滤饼和母液①;

2)在氢氧化钠和母液②制成的浆中通氯,得次氯酸钠溶液;

根据工艺流程,取母液②和氢氧化钠,两者的比例为8∶1~1.5,混合均匀后,在30℃以下的温度条件下通氯气,得次氯酸钠溶液,将反应液过滤,滤渣弃去,母液备用;

3)在湿滤饼1和次氯酸钠溶液混合浆液中通氯,至产生正四角片状晶体时止,得湿滤饼2和母液②,湿滤饼2干燥后得有效氯含量≥70%的漂白粉精。

将工艺过程1中所得湿滤饼和工艺过程中所得次氯酸钠溶液按0.8~1.5∶4的比例混合并加水制浆,在10~20℃的温度条件下通氯气,至生成正六角片状结晶体时,停止通氯气,将反应液过滤,得湿滤饼和母液②,将所得湿滤饼过滤即得有效氯含量≥70%的漂白粉精产品;其中,母液①静置后,取其上层清液在工艺过程a中循环使用,母液②在工艺过程b中循环使用。

该方法具有降低成本、结晶颗粒大、工艺条件简单、反应终点明确的优点。

2、钙法生产漂白粉精的工艺过程:

1)在石灰浆中通氯气至生产有效氯含量为25~35%的结晶时停止通氯气,过滤得湿滤饼和母液一;

在浓度为25~35%(密度为115~125克/100毫升)的石灰浆中,在65℃的温度条件下第一次通氯气,至生成有效氯含量25~40%的结晶体时,停止通氯,过滤所得反应液,得湿滤饼和母液1;

2)将上述湿滤饼与循环母液二混合制浆,通氯气至生成有效氯含量45%~55%的结晶时停止通氯,过滤得湿滤饼和母液二,湿滤饼干燥后得有效氯含量60~65%的漂白粉精产品。

将所得母液1静置后,取其上层清液在第一次通氯气过程中循环使用;将所得湿滤饼与母液2按1∶2~5的比例配制成浆,再进行第二次通氯气氯化,反应温度65℃以下,至生成有效氯含量≥45%的结晶体时,停止通氯气,将所得反应液过滤,得湿滤饼和母液2,湿滤饼干燥后即得有效氯含量60~65%的漂白粉精产品,母液2在第二次通氯过程中循环使用。

该方法具有工艺条件简单、生产成本低、不需高质量石灰的优点。

第四节 国内外技术未来发展趋势分析

次氯酸钙生产技术将朝着生产成本低、工艺条件简单、反应终点明确、反应原料易得等趋势发展。

在漂白粉的生产过程中,影响漂白粉质量的因素有很多,主要的有:

1、若石灰中的游离水含量很低时,反应速度较慢,在同样的停留时间下,漂白粉的有效氯含量较低;在相同的停留时间下(漂粉机转速不变时),消石灰中含游离水3%~6%时,产品有效氯含量较高,质量稳定,而且产品外观形态很好,为疏松型粉末。

2、生产过程控制因素,如:石灰质量、氯气纯度、石灰氯气比、反应温度、漂粉机内真空度、石灰停留时间、环境温度和湿度等。若漂粉机运行稳定、工况一定,只要控制消石灰质量、灰氯比、反应温度这3个主要因素,就能生产出符合用户要求的产品。

3、消石灰的质量是影响漂白粉质量的主要因素。不同产地的石灰,各种成分特别是杂质成分差异较大,对产品漂白粉的质量有很大影响。可以说,石灰质量不达标,几乎是无法生产出合格漂白粉的。而适合生产用的石灰,操作较易控制,产品质量稳定,产品有效氯含量能稳定在28%~34%,且可任意调整。 对石灰的要求一般为: 有效ω(CaO)>90%以上,生灰和过烧灰含量少,外观白净, 粒度小于120目,严格控制不纯物量,石灰中镁、铝、铁、硅、锰、碳酸钙等元素或化合物的含量要低。

次氯酸钙生产技术将围绕以上所述的生产过程中影响漂白粉质量的因素而改进,总体上使得得到的生产过程低成本,获得的产品高品质,安全、节能、环保,发展方向与当今化工行业的大方向保持一致。


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