柴油十六烷值改进剂产品技术工艺流程应用与现状研发分析

第一节 柴油十六烷值改进剂产品分类与构成分析

1、产品分类：

十六烷值改进剂的种类：

1）硝基化合物

2）亚硝基化合物

3）多硫化物

4）过氧化物

5）氧化生成物

6）金属化合物

7）杂环化合物

目前具有实用价值的主要是烷基硝酸酯类硝酸异辛酯;烷基硝酸酯;2-乙基己基硝酸酯;硝酸氢化芳烃酯;硝基化合物等。

2、产品构成：

十六烷值改进剂主要是由酯类化合物，清净分散剂及助燃剂复合而成。

第二节 国内柴油十六烷值改进剂产品技术工艺应用分析

柴油十六烷值表征柴油的燃烧性能和抗爆性能，是评价柴油质量的重要指标。20世纪90年代以前，通常添加硝酸酯系列的柴油十六烷值改进剂来提高柴油的十六烷值。由于硝酸酯化工艺条件要求非常严格，设备腐蚀严重，且加入柴油中燃烧时会产生大量的ＮＯｘ，污染环境，因此研究人员开始另辟新径，研制和开发新型柴油十六烷值改进剂，草酸二异戊酯就是其中的一种。草酸二异戊酯与柴油有良好的互溶性，改进柴油燃烧性能的效果好，而且原料来源广泛，合成工艺简单、安全，燃烧时不产生ＮＯｘ，因而具有较好的市场前景。草酸二异戊酯可以采用经典的浓硫酸作为催化剂酯化合成。该工艺成熟，催化剂活性高，价格低廉，如乙酸异戊酯的合成。但是，以硫酸为催化剂生产时存在设备严重腐蚀、后处理复杂及环境污染等弊端。本研究采用ＳＯ42-/Ｆｅ2Ｏ3固体超强酸和强酸性阳离子交换树脂，开辟了合成草酸二异戊酯的一种新的工艺路线。掺入量为1%时，柴油十六烷值可提高4个单位，其他性质基本不变。

第三节 国外柴油十六烷值改进剂产品技术工艺应用分析

美国等许多国家对柴油十六烷值改进剂进行了多年研究，很多产品已经商品化，如美国Ethyl公司生产的DII系列产品已经得到非常广泛的应用，此外许多外国学者也从实验室和理论上对十六烷值改进剂的作用机理尽心了个较为深入的研究，据美国、欧洲、日本等国家专利介绍的十六烷值改进剂的基本类型有硝酸有机化合物，过氧化物，硝酸偶氮类化合物，线性结构的草酸盐乙二醇类等。美国的埃克森公司和英国的AssociatedOctel公司分别有烷基硝酸酯：ECA-8487和IC-0801.

第四节 我国柴油十六烷值改进剂产品技术应用成熟度解析

新型催化材料与技术、先进的分离材料与技术，对于石油和化工行业的技术升级具有重要的影响，而以化工过程强化为代表的先进技术，将使石油化工过程的工艺流程得到简化、能耗明显降低、设备体积和投资大幅度减小、污染排放明显改善。可以预见，未来石油和化工行业的发展，将主要依赖新型催化材料与技术、先进的分离材料与技术、化工过程强化技术的进步及发展，这些先进共性技术的发展及应用，将改变石油和化工行业的发展模式、提高行业整体技术水平，推动节能减排。

“十二五”时期我国清洁油品生产技术目标围绕国民经济和国防若干关键产业对高性能清洁油品的急迫需求，重点开发降低烯烃、提高辛烷值等技术，并重视技术的优化组合，突破10-20项清洁油品关键技术，开发出符合未来柴油车排放标准的清洁柴油生产成套技术，实现清洁燃料生产。整体达到国际同类技术的先进水平，部分达到国际同类技术的领先水平。虽然我国近年来柴油十六烷值改进剂产品相关技术发展很快但是同国外相比还是具有一定差距，尤其是在核心技术方面。我国柴油十六烷值改进剂产品技术应用成熟度较低。

第五节 柴油十六烷值改进剂产品技术工艺与市场应用关系分析

我国现使用车用柴油十六烷值仅在40-45左右，而国标GB/T19147-2003已将十六烷值提至49，同时高档柴油车的使用、生产数量大幅增长，这均要求提高车用柴油十六烷值等指标，才能满足车用柴油市场需求。柴油十六烷值改进剂能有效提高柴油的十六烷值。对各类柴油效果明显，应用广泛。如：在不改变柴油原炼制工艺路线的情况下，通过添加该产品使柴油达到新国标中十六烷值的指标。同时，产品也可以间接提高柴油的收率。柴油十六烷值改进剂产品技术的发展随着市场应用的发展而不断发展变化。

第六节 不同类型生产工艺优缺点比较

传统的硝酸异辛酯生产工艺是在搅拌冷却条件下将98％硝酸和98％硫酸按要求在混合器中混合，混合温度应控制在35℃以下。配制好的混酸沉降后注入反应釜，反应釜温度控在l5～35℃之间，启动搅拌器，将醇定量加入。由于醇的硝化过程是强烈的放热过程，因此必须保证有效可靠的冷却系统，严防反应温度超过35℃。当反应温度超过35℃时，应停止醇的加入，待温度降低后再继续加料。反应终止即停止搅拌，然后静置分层，放出酸液。反应液进水洗罐水洗、碱冼、烘干即得产品。

硝化工艺生产十六烷值改进剂存在一些不足：硝化过程是强烈的放热过程，危险性较大，要求在低温下反应，需要制冷系统；废酸量较大，以硫酸计，每吨产品约产生1.8t、70-80％的废硫酸，这部分废酸需要妥善处理。

新工艺采用固体催化剂催化替代旧的浓酸混酸硝化工艺，不再使用浓硫酸作为催化剂，且不再使用98%的浓硝酸，硝酸可使用65%的稀硝酸，反应过程温和，废酸浓度、总量减少，可以综合提高工艺技术的经济性。

第七节 柴油十六烷值改进剂生产工艺流程分析

向反应器中定量加入65%硝酸、催化剂和添加剂，在温度达到70℃后加入异辛醇，反应1小时后，过滤出催化剂，将反应液中有机相分离出来，经碱洗、水洗后作为产品储存，也可将产物精馏提纯。

硝酸异辛酯收率在95%以上。反应后硝酸的浓度降为59%，将硝酸提浓后继续回用。分离出来的催化剂可重复使用。

第八节 国外柴油十六烷值改进剂生产工艺发展阶段比较

到目前为止，曾经提出过许多化合物作为十六烷值改进剂，其中常见的有醛、酮、醚、酷、金属化合物、烷基硝酸醋、过氧化物等。据美国、欧洲、日本等国专利介绍的十六烷值改进剂的基本类型有硝酸的有机化合物（约占报道的45%）；过氧化物（约占报道的25%）；硝酸偶氮类化合物；含两个硫的烃类化合物；线性结构的草酸盐乙二醇类等。

第九节 我国柴油十六烷值改进剂生产工艺创新历程与途径

国内的柴油十六烷值改进剂的研制起步较晚，20世纪80年代以前一直没有这方面的报道，直到1982年国内才有齐鲁石化公司研究院开始合成硝酸异丁酯。到了1990年，齐鲁石化胜利油田与西安近代化学研究所研制的一系列硝酸酯类十六烷值改进剂，达到了国外同类产品的水平，自此，填补了国内空白。其研制的硝酸异辛酯目前依然是国内最常用的柴油十六烷值改进剂，它是由硝酸与硫酸以一定比例混合成为混酸，在低温下与异辛醇反应得到粗产物，经过碱洗、水洗、干燥得到成品。文献指出在柴油中添加0.1-0.3％的硝酸异辛酯可提高柴油十六烷值2～9个单位。

第十节 国内柴油十六烷值改进剂生产设备简介

1、DCS计算机控制系统

DCS是分布式控制系统的英文缩写（DistributedControlSystem），在国内自控行业又称之为集散控制系统。即所谓的分布式控制系统，或在有些资料中称之为集散系统，是相对于集中式控制系统而言的一种新型计算机控制系统，它是在集中式控制系统的基础上发展、演变而来的。它是一个由过程控制级和过程监控级组成的以通信网络为纽带的多级计算机系统，综合了计算机，通信、显示和控制等4C技术，其基本思想是分散控制、集中操作、分级管理、配置灵活以及组态方便。

2、微反应器

微反应器，即微通道反应器，利用精密加工技术制造的特征尺寸在10到300微米（或者1000微米）之间的微型反应器，微反应器的“微”表示工艺流体的通道在微米级别，而不是指微反应设备的外形尺寸小或产品的产量小。微反应器中可以包含有成百万上千万的微型通道，因此也实现很高的产量。

微反应器设备根据其主要用途或功能可以细分为微混合器，微换热器和微反应器。由于其内部的微结构使得微反应器设备具有极大的比表面积，可达搅拌釜比表面积的几百倍甚至上千倍。微反应器有着极好的传热和传质能力，可以实现物料的瞬间均匀混合和高效的传热，因此许多在常规反应器中无法实现的反应都可以微反应器中实现。目前微反应器在化工工艺过程的研究与开发中已经得到广泛的应用，

第十一节 国内柴油十六烷值改进剂生产设备应用现状

1、分散控制系统(DCS)今天已步入第三代。它的发展一方面受计算机技术、控制技术、通信技术及CRT技术的影响，另一方面又受到生产过程控制和管理要求的驱动。

随着微电子技术的迅速发展，微处理器在控制装置、变送器上的广泛使用，现场仪表(传感器、变送器、执行器等)得以智能化。“现场总线标准”就是设计用来替代4～20mA模拟信号标准的新工业标准。

现场总线(Fieldbus)国际标准的制定将对DCS的发展产生重大影响，由于现场总线与传统的4～20mA信号传递相比有很多优点，以现场总线为基础的自动化系统结构有望成为未来的分散控制系统。

2、微反应器不同于微混合器、微换热器和微分离器等其他微通道设备,但由于它们的结构类似,在微混合器、微换热器和微分离器等微通道设备中可以进行非催化反应,且当把催化剂固定在微通道壁时,微混合器、微换热器和微分离器等微通道设备就成为微反应器,因而国外有的学者将这一类型的微通道设备统称为微反应器。微反应器还应与微全分析设备相区别,虽然它们的结构可以相同,但它们的功能和目的完全不同。

气固相微反应系统是常见的反应系统，固体是催化剂，两种或多种气体混合物是反应物。迄今为止微反应器的研究主要集中于气固相催化反应,因而气固相催化微反应器的种类最多。最简单的气固相催化微反应器莫过于壁面固定有催化剂的微通道。复杂的气固相催化微反应器一般都耦合了混合、换热、传感和分离等某一功能或多项功能。具代表性的气相微反应器是麻省理工学院RaviSrinivason等设计制作的T形薄壁微反应器。反应器用于氨的氧化反应,氨气和氧气分别从T形反应器的两侧通道进入,分别经过流量传感器,在正下方通道进口处混合,正下方通道壁外侧装有温度传感器和加热器,而T形反应器的薄壁本身就是一个换热器,通过变化薄壁的制作材料改变热导率和调整壁厚度,可以控制反应热量的移出,从而适合放热量不同的各种化学反应。

第十二节 我国柴油十六烷值改进剂生产设备技术研发动态

1、混沌型微反应器

混沌型微反应器其包括反应板，反应板上设置有毛细微通道，毛细微通道包括至少一个进口和一个出口，其特征在于：毛细微通道由若干个八卦阳鱼形的微反应室组成，微反应室彼此首尾相连。有益效果在于：使用钢化玻璃作为反应板，具有美观、耐腐蚀、结构稳定、易于加工，且可目测反应过程，不易堵塞等优点；另外，采用多级加压喷射结构，可使得反应物可以充分击碎并混合、从而充分反应。

2、酸异辛酯的合成方法及微通道反应器

微反应技术是一种20世纪90年代初期兴起的，是现代化工学科前沿，集微机电系统设计思想和化学化工基本原理于一体，移植集成电路和为传感器制造技术的一种高新技术。由于特征尺度微型化，其传热、传质速率较常规尺度化工设备提高1～3个数量级。微反应技术具有许多内在的、独特的优点：高传质速率；快速直接放大(模块结构、并行放大)；内在安全和过程可控；过程连续和高度集成；分散和柔性生产。

以异辛醇为原料、硝酸和硫酸的混合酸为硝化剂，常温常压下连续泵入微通道反应器中进行直接酯化。无需催化剂和溶剂，完全利用微通道所具有的高效传热传质能力以及易于直接放大的特征，采用单通道和多通道两种微反应器；微反应器内的液时空速为３０００～１００００ｈ↑［－１］，异辛醇单程转化率高于９９％，硝酸异辛酯收率高于９８％。该工艺具有较高操作安全性及较高选择性，可实现反应过程的近等温操作。反应器体积小，易于集成和放大，空时产率高，对强化和保障硝酸异辛酯的安全生产具有重要意义。

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