涂料用固化剂技术工艺发展趋势分析

第一节 产品技术发展现状

环氧涂料的性能特点很大程度上取决于固化剂，高性能的环氧涂料必须配套使用高性能和良好施工性的环氧固化剂。但国内研究偏重于环氧树脂，而对固化剂的开发滞后于国外，主要停留在脂肪胺及其改性产品的开发上。国外环氧固化剂的品种较多，一般的防腐底漆使用改性聚酰胺，而用于较高要求场合的高固体分涂料或无溶剂涂料则全部使用改性芳脂胺、改性脂环胺或多醚胺类固化剂。

国内上海杜尔化工公司、上海澳宸新材料有限公司、山东美东树脂公司、徐州中研科技公司等亦有同类产品开发并面市。中昊晨光化工研究院开发了CGH-1低数度环氧树脂增韧固化剂，可常温固化，涂膜韧性好，容易排泡，流动性好，性能优于市场上的普通固化剂。沈阳市东南化工研究所研究成功能够适用夏季炎热施工环境的牌号为T-28系列的改性胶固化剂。该产品无溶剂、气味小、不含游离酚醛、黏度低、色泽浅、韧性好、固化速率慢，适合在25-35℃施工。Huntsman公司开发了一种新型快速固化的聚酰胺JeffamineXTJ-590，固化速率约比普通的JeffamineD-230快4倍。这是一种相对分子质量较低的聚酰二胺，色浅、柔韧，作为环氧树脂固化剂，可单独使用或与普通的聚酰胺混用。固化产物具有良好的力学性能、优异的抗冲击强度和耐热冲击性。陶氏化学开发的特种固化剂XZ92441.01可用于工业防腐涂料；D.E.H.29为氨基乙基呱嗪固化剂，可提高产品抗冲击性；D.EH.58为混合胶类固化剂，可室温快干。杜邦公司采用2种脂肪族二胺和1种脂环族二胺制备了加成型环氧固化剂，即2-甲基戊二胺(MPMD，商标为DYTEK?A)、13-戊二胺(MPMP，商标为DYTEK?ER)和1，2-戊己二胺(DCH99)。这类固化剂毒性低、气味小。用其制备的涂料具有良好的耐化学腐蚀性、高硬度和良好的光泽。AirProducts公司推出了系列高性能环氧固化剂改性多元胶，其中CX-101具有长效防腐性、CX-110B具有低温固化性，用于重防腐涂料和船舶涂料中；X-2282和X10E采用弱溶剂，前者能快速固化，均可用于防腐蚀涂料中；IM-544、I-90S、NB-905和W-100均为无溶剂类，均可用于防腐和地坪涂料中。其中IM-544和I-90S系低气昧、耐候性品种；I-90S还具有湿润浸涂性，可用于表面处理要求不高的防腐涂料中，NB905具有耐候性和低温固化性，W-100具有低温快速固化性，还可用作固化促进剂。

第二节 产品工艺特点或流程

1、TDI工艺

国际上TDI的生产方法有三种：胺光气化法、硝基化合物羰基化法和碳酸二甲酯法。

1）胺光气化法

TDI的胺光气化法采用液相法，即将原料溶于溶剂中，反应在溶液中进行。这是制造TDI最主要的方法之一。该法又分为常压法和加压法。

（1）常压法。将熔融的二氨基甲苯(105℃-110℃)溶解于邻二氯苯，配成10%-20%的溶液；将光气溶于邻二氯苯，配成浓度为25%-50%的溶液。两种溶液在混合器中混合、加热，使之反应，反应产物为TDI、氯化氢及其他副产物。未反应的光气、邻二氯苯与反应产物一并送入蒸发塔以分离出部分溶剂，蒸发出的邻二氯苯再作为回收光气的吸收剂。蒸发塔釜液进入脱气塔，以氮气吹脱残留于粗TDI中的光气、氯化氢。再将脱气塔釜液送入预蒸发器进行闪蒸，蒸出的TDI与邻二氯苯进入蒸馏塔，此塔顶回收得纯溶剂，釜液精馏得TDI。

（2）加压法.该法所用溶剂一般为氯苯。液态光气与10%-20%的二氨基甲苯的氯苯溶液在80℃-120℃、1MPa-2MPa压力下，在循环管路中进行反应，管路中的循环比为10-40。反应产物通过缓冲器进入反应器，反应器用加热器加热。反应器顶部逸出的氯化氢回收得副产盐酸，其中含有的少量光气经冷凝器冷凝后进入光气贮槽。反应粗产物进入蒸发塔在0.1MPa-0.5MPa压力下蒸出光气。塔釜内为TDI、氯苯及其他副产物，进一步蒸馏精制，回收氯苯，得到TDI。

2）硝基化合物羰基化法

该法从芳烃硝基化合物出发，采用铬、铑、钯等羰基化催化剂，在60℃-150℃、68.6MPa-98.1MPa压力下，与CO直接反应生成TDI。

该法生产中不使用光气，没有副产氯化氢的生成，工艺上省去硝基化合物加氢还原和胺类熔融等工序，因而具有吸引力。但由于使用钯、铑等贵金属催化剂，而且消耗量大，在催化剂循环利用及提高效率等方面有待突破，工业化生产尚不成熟。

3）碳酸二甲酯法

该法是20世纪80年代以来，甲醇氧化羰基化法制碳酸二甲酯工业化后，新开发的一种用碳酸二甲酯取代光气生产TDI的方法。

纵观国内，太原化工厂、吴淞化工厂采用的是瑞典诺贝尔公司气相光气化技术，甘肃银光化学公司采用的是德国巴斯夫的液态光气化技术，全套引进德国设备。从沧州大化公司、中国蓝星太原化工厂和甘肃银光化学公司，TDI装置的建设和投产情况来看，我国引进的这几套TDI生产装置所采用的技术都不是很先进的技术，且不是很成熟，但通过国内进行技术改造，还是可以达到连续稳定生产。

2、MDI工艺

目前，MDI的生产方法主要有光气化法和非光气化法两种。液相光气化法是目前国内外生产MDI最主要的方法，目前，拜尔、亨兹曼、巴斯夫等少数几个跨国化工巨头以及中国拥有该产品生产的核心技术。该方法虽然工艺成熟，但使用的光气易挥发，剧毒，存在巨大的潜在性事故隐患；副产物氯化氢对设备腐蚀严重，造成生产装置造价昂贵；技术要求复杂；环境污染大；产品中含氯化合物不易分离，导致纯MDI产品的收率低，影响产品的质量。因此，近年来，世界上各化工企业一直都在寻找更经济和更安全的MDI合成工艺路线，其中主要有日本旭化成公司开发的氧化羰基化法、Monsanto公司开发的以苯胺和CO2为原料制造MDI的路线、硝基苯和一氧化碳反应法、硝基苯和苯胺反应法以及碳酸二甲酯（MDC）替代光气法等工艺。

日本旭化成公司开发的以苯胺、一氧化碳、乙醇和氧气为原料液相法生产MDI的工艺路线反应条件温和，是目前非光气法MDI研究开发的热点，是一种很有工业应用前景的非光气路线。它主要包括羰基化、缩合和热分解三步反应。原料苯胺、一氧化碳、氧气和乙醇在60-90℃和常压下，Pd及助催化剂（CH4）4NI或NaI上发生羰基化反应生产苯甲氨酸乙酯（EPC），EPC与甲醛在60-90℃和常压下进行缩合及分子间重排反应生成亚甲基二苯甲氨酸乙酯（MDU），MDU在230-280℃和1-3MPa压力下采用邻二氯苯溶剂热分解生成MDI及乙醇，同时生成少量的三聚异氰酸酯等化合物。目前，该工艺存在的不足之处是使用过量的乙醇，大量未转化成MDU的EPC必须循环使用，EPC两步缩合成MDU的酸催化剂投料比高（第一步为50%硫酸催化剂，第二步为100%的三氟乙酸催化剂），这两种酸的回收都需要额外的分离设备，从而增加了装置的回收和循环费用；纯MDI熔点高，难以处理和储藏。近年来，旭化成公司对气相法生产工艺也进行了研究开发，将PdCl2和NaI负载在ZSM-5沸石上，过程在165℃、3.7MPa压力下反应2小时，并以甲醇作为溶剂，当苯胺的转化率为70%时，苯甲氨酸甲酯（PMC）的选择性可以达到94.6%。

美国孟山都（Monsanto）公司于20世纪90年代初期，开发了以苯胺和CO2为原料生产MDI的工艺路线。苯胺与CO2以及环己基四乙基胍（R3N）在20℃和0.55MPa压力下采用乙腈溶剂反应，其生成物接着与氯甲烷在70℃和0.55MPa压力下反应生成N-苯基甲氨酸甲酯，当苯胺的转化率为99%时，N-苯基甲氨酸甲酯的产率为85%；N-苯基甲氨酸甲酯与甲醛在75℃，常压、硫酸催化剂存在下反应生成MDU/多MDU（PMDU）中间体，分离回收硫酸催化剂后，将得到的反应混合物在75℃、常压下与三氟乙酸催化剂接触20分钟，使中间体转化为MDU/PMDU，产率为96.5%；MDU在250℃和2MPa压力下采用十六烷溶剂热分解成MDI，MDI/PMDI的产率为94.5%，以苯胺计，MDI/PMDI的总收率为77.5%。

美国Arco公司开发成功以硝基苯和一氧化碳为原料生产MDI的工艺。该工艺是在醇和均相催化剂（钯、铑等）存在下，用一氧化碳和硝基苯等为原料，制得N-苯基氨基甲酸烷基酯，然后再与甲醛缩合生成二苯基甲烷二氨基甲酸烷基酯，最后经热分解得到MDI。该方法的缺点是反应条件苛刻（高温、高压），消耗大量的钯、铑等贵金属催化剂，或者使用有毒的硒作催化剂，生产成本较高。

CatalyticaAssociates/HalodorTopsoe公司与日本Kokan公司联合开发出以硝基苯和苯胺混合物为原料生产MDI的非光气化法新工艺。苯胺和硝基苯以及甲醇混合物在羰基铑（或钌）络合物催化剂存在下进行氧化羰基化反应，生成羰基化物N-苯氨基甲酸酯（MPC），MPC和甲醛在硫酸催化剂存在下，于常压和75℃下反应1小时，得到亚甲基-二苯基氨基甲酸酯（MDU）及其三聚体（PMDU），MDU和PMDU于250℃和2MPa压力下进行分解得到MDI和PAPI，产品总收率以硝基苯计为90.7%。此方法可克服光气法的弊端，能调节MDI和PAPI的比例以及MDI的含量，可更好地适应市场变化的需求，发展前景较好，但尚未见工业化的报道。

碳酸二甲酯（DMC）是新一代的绿色化学品，由于它的化学结构与光气有类似之处，因而以DMC替代光气的异氰酸酯合成已经成为研究开发的热点。以苯胺和碳酸二甲酯为原料，采用负载型的Zn（OAC）2/活性炭（或α-Al2O3）为催化剂合成苯氨基甲酸甲酯（MPC）；以MPC与甲醛为原料，采用液体硫酸作催化剂，缩合生成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯（MDC）；MDC经分解生成MDI。由于从缩合反应混合物中回收MDC和催化剂技术的不成熟，制约了非光气法生产MDI的工业化进程，开发新型的固体酸催化剂是今后的研究开发方向。

第三节 国内外技术未来发展趋势分析

1、改性技术倍受青睬、应用日益广泛，如脂肪胺改性、4—香胺改性(尤其是间苯二胺、间苯二甲胺改性)、酸配改性及液态化、双氰胺改性及液态化、咪唑改性及液态化，以及改性低分子量聚酷胺；

2、复配增效和集装化技术方兴未艾，受毒性、环保法规和成本、效能等因素制约，全新结构的固化剂开发愈加困难，通过复配集装而提高效能日益成为开发新型固化剂的有效途径；

3、固态固化刘液态化技术很有发展前途，如常温下呈固态的酸酐、双氰胺等通过改性使其在常温下至液态，不仅能提高其操作和使用性能，又能节省能源；

4、生产操作和包装精细化。


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