硅藻土技术工艺发展趋势分析
第一节 产品技术发展现状
1、硅藻土采选技术现状
我国目前还没有一个较完善的硅藻土选矿加工厂,只有几个单位从事了低品位硅藻土的选矿提纯
研究,但基本上形成了一定生产能力,其中云南西部某硅藻土矿选矿提纯生产就达到了一定规模。
目前在硅藻土的提纯方法
研究中,大多数企业运用的是酸浸法,虽然酸浸法的精选效果比较好,但其缺点是用酸量和洗涤用水量比较大,成本较高,只适合生产附加值高的产品。目前经过相关机构的研发,在产品提纯过程中先经过擦洗沉降的方法,使得生产成本得以节约,且提纯的硅藻土质量更好。
2、硅藻土新产品研发现状
近几年,以硅藻土的主要原料,研发了不少新产品:
1)聚甲醛成核剂
聚甲醛是一种线性高结晶性高聚物,拥有均衡的综合性能,已广泛应用于机械、汽车、电子、电器等领域。但纯聚甲醛由于高结晶性及收缩的不稳定性,使其难以适应精密成形的要求。针对用低分子有机化合物作成核剂,熔点低,且在熔体加工过程中稳定性差,难以保持其应有的成核效果;而用高分子化合物作成核剂,虽然稳定性好,但成核剂在基本中难于均匀分散,因此研发了硅藻土成核剂。试验表明:硅藻土作为成核剂加入到聚甲醛中,稳定性好,易分散。由于硅藻土有大量有序排列的纳米微孔,在聚合物自熔体冷却结晶过程中优先吸附聚甲醛链段或分子链,使其成为较好的异相成核场所,所以结晶诱导期短,结晶速度大大加快,完成结晶的时间也大大缩短,并使球晶细化,体现出良好的成核作用和效果。
2)沥青改性剂
沥青主要由高分子烃类所组成的,主要用于沥青混凝土路面和防水材料。纯沥青由于油源的不同,质量有差异,经在高速公路上使用,出现早期损害严重,使用寿命短等诸多问题,为此要对沥青改性。目前最好的沥青改性剂是热塑性橡胶SBS,但SBS价格昂贵,改性工艺复杂,性价比低,因而并发出硅藻土沥青改性剂,有代表性的产品是DE-99沥青改性剂,已获国家发明专利。经在云、贵、川、渝、桂、湘、豫、吉、黑、新等10个省市自治区,铺路82条,总长1200多km使用证明:路面高温不泛油,低温不开裂,水稳性极好,耐磨、抗滑,使用寿命延长。黑龙江省最高气温33.90C,最低气温-37.2℃,而且长达6个月之久。用什么沥青改性剂都解决不了低温开裂的问题。
2004年8月用DE-99沥青改性剂铺筑获得良好效果。普通重交石油沥青路面,12.5m出现一道裂,SBS改性沥青路面21.6m出现一道裂缝,DE改性沥青路面33.33m出现一道裂缝。与普通重交石油沥青路面相比,裂缝下降64.1%,与SBS改性沥青路面相比,裂缝下降36.52%。
3)高吸水保水剂
以丙烯酸和硅藻土为主要原料,采用水溶液聚合法制备出高吸水保水剂,吸蒸馏水1424g/g,吸自来水518~611g/g,吸盐水83g/g。硅藻土在高吸水保水剂中的作用是增强凝胶的强度,提高吸水性和保水性,改善吸水树脂的耐盐性。高吸水保水剂中加入硅藻土,吸水速度非常快,5~10min即可达到饱和吸水量的80%,而且保水性能好,加压也不脱水,因而广泛应用于农业、医药、石油、化工、环保、建材、食品等众多领域,越来越受到人们的关注。我国沙漠和荒漠面积达到27.26%,沙漠离北京只有12km,并且每年以2460km2的速度扩大,相当于每年损失一个中等县的土地面积。我国干旱缺水的地区涉及到20多个省市自治区,因此植树造林,退牧还草、沙漠治理、水土流失治理等任务十分艰巨,而高吸水保水材料,在这些领域可以发挥重要作用。
4)复合型混凝土掺合料
优质矿物掺合料是制备高性能混凝土的主要组分和必备的功能性材料,起着从根本上改变混凝土性能的作用,与水泥一样统称为胶凝材料,而非次要的或辅助性的材料,被称之为第六组分。随着科学技术的发展,复合技术应用的越来越广泛,复合型混凝土掺合料便应运而生。复合能克服单一品种的性能缺欠,复合能使多种组分的性能产生叠加效应(即l+2≥3),充分发挥其优良特性的组合效果。根据这个原则,昆明研发出复合型硅藻土混凝土掺合料,经多项工程使用,用量2%比硅灰用量8%对抗压强、流动度、坍落度保留值、抗渗性贡献还大,有良好的保水性、流化性能和可泵性,用量少,改性效果显著,混凝土耐久性好,是环保型的绿色掺合料,优于公认最好的硅灰,对可持续发展具有重大意义。
5)复合型污水处理剂
用硅藻土制备的污水处理剂,经沪、津、穗、昆明、长春、云南、江苏等7个省市、16个污水处理厂试用,去除率:BOD588~92.8%,CODcr60~88.46%,脱色80~99%,SS96.8~99.9%,TN3~78.7%,TP90.8~96.0%,苯酚、脂肪酸80%,Pb99%,As98.73%,F98.33%,Cd98.33%,Cu100%,CN25%,净化效果是好的,特别是除磷高达96%,比目前城市污水处理厂普遍采用的生化处理技术的除磷效果好的多,但脱氮效果不理想,有关科研所正在攻关解决这个问题。
6)莫来石-硅藻土陶瓷膜管
微孔无机陶瓷膜管,因具有热稳定性和化学稳定性好,机械强度好、孔径分布均匀、分离效率高、节约能源等突出优点,不仅用于微滤分离,还可作为非对称膜的支承体对顶层膜提供机械支撑,因而受到人们的普遍关注。目前商品化的微孔无机陶瓷膜都以Al2O3、SiC、ZrO2和莫来石为主要原料制备的,而这些材料不仅价格昂贵,而且制备过程中烧结温度高,能耗大,且孔径分布较宽,因而限制了它在许多领域的推广应用。利用硅藻土特有的微孔结构,用莫来石作粘合剂,采用注浆成型或挤出成型,经过烧结制成的微孔陶瓷膜管,不仅降低了生产成本,而且性能优良,是一项重大创新。
7)负离子添加剂和负离子纺织品
以黑龙江省嫩江的硅藻岩为主要原料,填加多种功能材料采用特殊超细加工技术制得呈白色、灰白色浆体或粉体的负离子添加剂。将此负离子添加剂添加到纺织品或印染涂层,可以释放负离子。负离子不仅有利于人的健康,还有抗菌、杀菌的功能。添加有负离子添加剂的纺织品,有良好的吸湿、排湿功能和较好的透气性、洗涤性。研制的负离子纤维及其织物,经检测,每cm3纤维织物能释放负离子数3300~3900个,能使细菌减少91.1~99.5%。此产品也可以制备成芳香型纺织品。这是一项重大创新,在装饰、产业、服装三大领域有广阔市场。
8)环保型室内装饰材料
现在用于室内装修的建材和家具的胶水和油漆中,含有甲醛VOC(挥发性有机化合物)等对人体有害的化学物质,虽然各种单项建才都不超标,但在同一室内同时使用,有害物质的总和就会达到或超过对人体有害的限度。日本、韩国等国家借机向中国推销含有硅藻土的乳胶型水性涂料,我国也开发了这类产品。此产品能吸收甲醛、VOC等有害物质,并进行分解;能调节室内湿度,防止发霉、防止水露凝结;能除臭、除异味;能释放负离子,改善室内空气质量;不含静电,不粘附室内灰尘,可长期保持墙面清洁,是一种完全无公害的功能性新产品。
9)高分子复合材料
硅藻土(硅藻岩)与高分子材料有良好的相容性,共混后,可以明显改善复合材料的理学性能。例如在ABS(苯乙烯-丙烯腈-丁二烯)、PS(聚苯乙烯)、SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)中加入3%硅藻土(硅藻岩)超细粉。共混后,增韧作用非常明显,低温脆性明显改善。电镜下观察(10000倍),空白ABS试样会出现空洞和裂口,而复合有硅藻岩的试样则无此现象发生,同时还赋予复合材料许多新的功能与特性,例如增加机械强度,减少收缩率等。
10)在橡胶制品中的应用
经重庆橡胶
研究所和阜新橡胶有限责任公司在黑色胶料和白色胶料中试用,试用结果表明:硅藻土对橡胶有良好的补强填充功能,尤其是在无污染的浅色橡胶制品中,其补强性能与白炭黑相当,硅藻土与白炭黑并用,补强性能更好,而且操作加工容易,有利于炭黑在胶料中分散,压出来的胶料表面光滑,粘度提高,收缩减少,还可缩短硫化时间,减少硫化促进剂用量,提高物理机械性能,还能降低生产成本,从而使企业获得产品质量提高,成本降低的良好效果。
11)油气井减轻剂
在石油钻井过程中,常用的固井材料是水泥。由于水泥制浆密度较大,很容易压裂地层,造成水泥浆大量漏失,返高不够,而且极易堵塞油气孔道,污染地层,降低产率,影响固井质量。硅藻土减轻剂加入到水泥中制浆,不仅增加造浆量,节约水泥,而且水泥浆流变性变好,析水降低,提高固井体系沉降稳定性,同时水泥浆流动度提高,早期强度和静胶凝强度发展快,有利于防气窜、防水窜、因而提高了固井质量。硅藻土减轻剂经在大庆和塔北5409.52m的钻井中使用,优质率达到5%,合格率达到92%,与不使用硅藻土减轻剂的钻井相比,固井质量显著提高。
12)在无滴棚塑料薄膜中的应用
将硅藻土加入到无滴棚塑性薄膜中,成膜效果比白炭黑好,并且还成功地解决了棚膜母料中无滴剂“加不进,析出快”的缺点,而且棚膜母料不易吸潮、不产生粉尘,无挥发物,操作环境清新,热稳定性好,加工性能好,成品合格率由90%提高到98.5%,材料成本由6200元/t下降到2390元/t(2002),下降了61.5%,具有良好的经济效益和社会、环保效益。
此外还有:作燃烧催化剂载体、抗菌剂载体、农药载体、造纸填料、精密铸件涂料、摩擦片填料、氯氧镁水泥制品填料、去除输液中的热原、电子封装材料、超轻陶粒、白炭黑、Nap型分子筛等许多新产品。
3)作为农药载体的应用
由于硅藻土有独特的有序排列的纳米微孔结构,孔容大,比表面积大,吸油率高,因此在喷施载药时,药剂很容易向载体内部纳米微孔中渗透扩散,均匀的分布在硅藻土中,所以持效期长,其效果比膨润土好。
(1)农药载体用硅藻土的生产工艺
作农药载体用的硅藻土,颜色不限,可以是生土,也可以是熟土,需视硅藻土的品位和用户要求而定。

作农药载体的硅藻土,最基本的生产工艺流程如下:
原土→粗选→干燥→粉碎→风选分级→包装(干燥品)→煅烧→粉碎→风选分级→包装(煅烧品)
该工艺要求:①原土SiO2>60%;②产品必须是干燥品或煅烧品,水份<5%;③产品细度400目,筛
余<5%;④煅烧品的煅烧温度以600~800℃为宜。
(2)应用实例
例1吉林磐石农药厂
1988年建厂,年产规模为1.5万t。原配方用膨润土作载体,生产粒剂农药,后改为用硅藻土作载体,吸药值提高1 倍,破碎率降低1 倍,质量明显提高,成本下降5 6 %。在生产上,成形容易,载药均匀,粒剂机械强度提高。而且混料由湿法改为干法,不仅混合均匀,还缩短了混料时间;捏合成团工段,工效提高1 倍;载药工段,喷施时间缩短8min。混料、成团、喷施三个工段,一次投料可缩短加工时间25min。日产农药60t,投料15次,提高工效5h以上。
例2昆明某农药厂
用硅藻土作农药载体,生产5%敌白虫粉剂,在50±2℃高温下贮存3周,农药分解率仅为10.13%,比陶土作载体低4 倍,效果较好,见表 。
敌百虫粉剂在50±2℃高温下分解率

例3四川某农药化工集团有限公司
以硅藻土作载体,生产15%三唑酮(粉锈宁)可湿性粉剂和20%甲基立柘磷可湿性粉剂,产品性能见表。
可湿性粉剂农药性能

硅藻土是由单细胞低等水生植物硅藻死后的遗骸堆积而成的,本质是无定型的非晶质SiO2,矿物成分为蛋白石。它的最基本特征是:具有独特的有序排列的纳米微孔结构,孔隙率可达60%~92%。有大的比表面积和孔容,轻质、多孔,化学性质稳定。
由于硅藻土有大量有序排列的纳米微孔,孔容大,比表面积大,吸附性极强,因此吸药值高,而且被吸附的农药能渗入到硅藻土的微孔中,缓慢释放,所以分解率低,药效期长;它的化学性质极为稳定,不与农药发生化学反应,能保持农药固有的特性,使药效得到发挥;它吸油率高、悬浮率高,吸湿率低、润湿性好,能配制出高品质农药;它有一定的塑性,能制成多种形状和型号的产品,因此是最佳的农药载体,现已逐步被人们认识、接受。硅藻土作为杀虫剂原料,效果也很好。
第二节 产品工艺特点或流程
1、硅藻土选矿加工流程
硅藻土是生物成因的硅质沉积岩矿物,原矿中,往往拌生有大量的有机质和粘土类矿物,而赋存于硅藻土孔隙内的杂质很难用常规选矿方法除去,虽然酸浸法能提高硅藻土的品位,但由于硅藻土吸附能力强,使得酸溶液中的某些杂质又会进入硅藻,加之酸洗成本较高,又易造成严重的环境污染;通常硅藻土选矿加工流程为:
原矿—一段磨矿及干燥—二段磨矿及干燥—预分选—旋流器分离—粉状产品。若需要进一步加工则送回转窑煅烧(加熔剂或不加熔剂)--磨矿冷却—分选分级—填料级或助滤剂级产品。
2、硅藻土选矿方法
由于矿石品位不同及对硅藻土产品的要求不同,分别采用干法或湿法选矿,其原理和应用范围列于下表。
硅藻土选矿方法
3、加工注意事项
很多领域都是利用硅藻土硅壳结构的多孔性,在加工时,必须注意保护硅藻骨骸的结构及独特形状,认真选择适宜的破碎磨矿设备及工艺条件,最大可能地保护硅藻结构完整,避免次生破碎。常用的磨矿设备是气流粉碎机。
1、采矿技术
1)设备大型化
目前美国已广泛应用大型液压铲作为铲装设备,实现了各工作面间的快速移位。大型轮式装载机械近年来主要发展了矿用汽车,载重量达到了327吨。
2)工艺装备高新化
随着数控计算、全球卫星定位、高速高频双向无限数据通信以及平面显示等新技术、新设备的应用,通过遥控中心监控和监视采矿设备,装载、运输和卸载操作将全部实现自动化或远距离遥控。无人化开采系统、智能矿山已经成为发达国家采矿工业的发展方向。
2、选矿技术
1)选矿设备的研发不断取得进展。
工业发达国家为了提高选矿技术水平,不断研制和开发新型的选矿设备,在重选、磁选、浮选设备等方面都有了显著的进展。当前国内选矿设备研发的技术水平也已跨上了新的台阶,取得了一定的进展。
2)优化控制系统正在研发。
上世纪90年代,许多选矿作业通过分段应用先进技术,选矿厂物流系统大部分设备的起、停实现了集中自动控制,取得了巨大的经济效益。国外矿业发达国家正
研究开发选矿厂的全厂优化控制系统、朝着优化、自动化、方向发展。
3)尾矿开发利用受到重视。
一是从尾矿中选出部分有价值的组分,制造高附加值产品;二是将无再选价值的尾矿整体利用,以其为主料制造各种产品。
3、矿物深加工技术
1)超细粉碎及精细分级技术。
该技术是硅藻土最主要的深加工技术之一,其关键在于设备。在该领域日本、德国、美国、加拿大等国一直处于世界选进水平。我国的主要发展趋势是:A、分级粒度细、精度高、处理能力大、单位产品能耗低、磨耗小、效率高的精细分级设备将不断得到开发的应用。B、粉碎极限粒度小、粉碎比和处理能力大、单位产品能耗低、磨耗小、效率高、适用范围宽或者可用于低熔点、韧性、高硬度、易燃易爆等特殊物料加工的超细粉碎方法和设备将会得到不断开发和应用。C、现有的粒度检测方法和仪器将得到进一步完善,料大小和粒度分布自动监控技术将会得到不断开发和应用。
2)矿物改性技术。
一是改性工艺和设备呈现有断配套和完善之势;二是活化剂的开发和攻关成为重点;三是通过化学处理、表面和热处理改性等方式来改变矿物的理化、表面物理性能和物理性质等。
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