工业氟硅酸钠技术工艺发展趋势分析
第一节 产品技术发展现状
一、生产原料
1、氟硅酸
氟硅酸是一种络合卤酸，与其他由弱酸形成的络合酸一样，中心离子(Si4十)与弱酸根(F一)形成了较强的配位健，迫使氢离子(H+)移到络离子的外界，变得容易电离，酸性增强。氟硅酸只能存在于水溶液中，符合络合卤酸只能在它们同时生成离子时才能存在的一般现象。可以在低温下对它进行蒸发浓缩。在含25%(质量分数)的氟硅酸溶液中通人微弱空气，并于室温下减压浓缩，可以得到质量分数为40%一45%的氟硅酸;如用浓硫酸吸收HF和SiF4，常温下可得到质量分数约60%的氟硅酸。高于上述质量分数，氟硅酸将分解为HF和SiF4而挥发。
在氟硅酸水溶液的蒸汽中，HF和SiF4的物质的量比并不按氟硅酸的结构比例[n(HF)/n(SiF4)=2」逸出，而是随氟硅酸质量分数的升高而降低。氟硅酸的质量分数为10.5%时，逸出的HF和SiF4物质的量比约5.6;质量分数为18.4%时，HF和SiF物质的量比约1.1;质量分数为30.8%时，HF和SiF;物质的量比约0.29。因此理论上可用蒸馏的方法从氟硅酸中得到氢氟酸。氟硅酸的质量分数为13.3%时，其蒸汽中HF和SiF4物质的量比接近2。因此，用于生产氟硅酸钠时，氟硅酸的质量分数都最好控制在13.3%，或略低于此质量分数。
2、氮化钠溶液
氟硅酸钠生产中，钠离子的来源主要有烧碱、纯碱、硫酸钠和氯化钠。采用碱做原料的母液接近中性，可减少废水处理费用;采用钠盐做原料的母液是稀盐酸(硫酸)，废水处理费用较高。具体采用哪种原料要视各地的价格，并结合废水处理费用综合考虑。通常采用氯化钠做原料的综合费用最低。
为了减少母液量，氟硅酸钠生产通常使用氯化钠的饱和溶液，其中的杂质一般是Caz+，Mgz+。因分离氟硅酸钠沉淀后的母液为质量分数6%左右的稀盐酸，多数杂质离子不会随氟硅酸钠沉淀出来。因此，不需对氯化钠溶液进行化学净化。
二、生产过程控制
1、配料比例
配料比例影响反应终了时的化学平衡，从而影响反应产率。许多企业的做法是，以氟硅酸为基准，按理论量的125%配氯化钠溶液。按此方式配料，依氟硅酸计算的产率一般只能达到84%，原因是配料比例不适宜。适宜的比例应该是在反应终了时，使母液中钠离子维持在一个恰当的浓度，利用同离子效应使氟硅酸钠尽可能地沉淀出来。此Na+浓度约为0.35mol/Lo生产中，氟硅酸的质量分数会发生变化，所以，氯化钠的过量系数也必须随之变化。氟硅酸的质量分数从7.0%升高到14.0%，且使用氯化钠饱和溶液时，适宜的过量系数从1.50下降到1.25。
2、投料顺序
投料顺序主要影响成核速度和结晶生长速度，从而影响结晶产品的粒度和密度。生产中可以通过控制投料顺序和速度得到满足用户要求的产品，其核心是通过控制结晶过程的过饱和度，继而控制适宜的成核速度和结晶生长速度。投料顺序一:将氯化钠溶液加人氟硅酸中，可得到大结晶、高密度产品。氟硅酸钠在酸性介质中的溶解度显著增加，所以采用此法投料的过饱和度最小，成核速度小，结晶生长快。投料顺序二:将氟硅酸加入氯化钠溶液中，可得到胶状产品。实际生产中，一般使用氯化钠的饱和溶液，其粘度高，会降低离子在溶液中的运动速度。更为重要的是，大量氯离子(cl-)的存在会大幅降低氟硅酸根离子(SiF26-)在结晶晶面上的生长速度。因此，采用此法投料的过饱和度最大，成核速度快，结晶生长慢。
投料顺序三:将氟硅酸和氯化钠溶液并流加人反应器中，可得到密实但稍细的产品。此法的最大优点是可实现连续生产，结晶在相对稳定的过饱和度下长成。理论上，其结晶的粒度分布较集中。由于此法对操作管理和设备、仪表的可靠性要求高，目前采用的企业相对较少。
3、搅拌强度
结晶过程中搅拌有以下作用:I)可加速离子的扩散速度;2)可缩短成核诱导期，降低成核过饱和浓度;3)可加快结晶的线生长速度;4)过饱和浓度越大，搅拌的效率越高，因此对结晶溶解度低而易形成极高过饱和度的溶液体系，以及高粘度的溶液体系，搅拌的作用最为显著;5)固液结晶体系存在适宜的搅拌强度，由零搅拌起，搅拌效率随搅拌强度的升高而升高，但达到一定的强度后，搅拌效率不再提高，甚至会打碎结晶。从实际生产中得到:氟硅酸钠生产的反应工序的适宜搅拌强度在0.4一0.6kW/耐。
4、干燥过程
现今，越来越多采用气流干燥装置干燥氟硅酸钠，原因有3个:1)开发出配套的煤气发生炉和与加热空气一体化的燃煤炉，解决了以煤为热源地区的困难;2)装备制造水平提高，可靠性增强，投资降低;3)采用气流干燥的产品外观好，并可进一步除去其中的硅胶，有效成分提高。采用气流干燥须注意3个问题:1)进料水分越低越好，极限水分质量分数不能大于9%，否则投料不畅;2)进料中的游离盐酸必须洗干净，否则设备腐蚀加快，且会使产品发黄，最好的方法是过滤前加少量纯碱于氟硅酸钠料浆中进行中和，使液相pH在6.5左右，纯碱使用量以产品计一般为3050kg/t，这种方法既可提高产率，又可增加产品的白度。但应注意，加了纯碱之后必须即时过滤，否则水解反应会使产品的有效成分降低;3)旋风收尘器后面必须设冷却装置，因为从收尘器来的物料温度必须到70℃左右，产品中的水分质量分数才会小于0.5%，有效成分质量分数才会大于99.0%而达到优等品标准，但包装材料不耐如此高的温度。
三、母液的利用及废水处理
1、母液的利用
用硫酸钠做原料，母液为稀硫酸，则其利用问题较好解决，如返回到萃取磷酸装置、混化装置等，但是硫酸钠的价格通常比氯化钠高许多。用氯化钠做氟硅酸钠生产实践原料，母液为稀盐酸，会腐蚀磷肥生产设备，解决的难度增大。
2、废水处理
氟硅酸钠生产的废水中，一般盐酸质量分数小于5%,氟质量分数小于0.7%。用石灰石或石灰中和时，液相中的氟质量分数很易低于20x10一“。但应注意一个问题，中和时先生成氟硅酸钙，当pH大于1.9后，氟硅酸钙开始水解生成氟化钙。pH从低到高，氟硅酸钙的水解速度逐渐加快。由于氟化钙的溶解度极小，会瞬间形成极大的过饱和度，生成极细的固相而使后续沉降发生困难。因此，中和最好分二段进行，一段的pH控制在3左右，使氟化钙在相对较小的过饱和度下充分成核后再继续中和。一段用石灰石粉浆中和，二段用石灰乳中和，生成的固相易分离，且费用低。
第二节 产品工艺特点或流程
1、大结晶氟硅酸钠的连续生产工艺
企业采用沉淀法工艺进行生产。氟硅酸与氯化钠溶液反应，生成氟硅酸钠沉淀物；经过液固分离、洗涤、干燥等工序制得产品（还可根据客户需求加入抗结块剂）。大结晶氟硅酸钠的连续生产方法主要包括四步：
1）在常温下，在一特殊的反应结晶器内进行氟硅酸和氯化钠溶液的连续反应、结晶以及反应母液的分离；
2）在一连续操作的增稠器设备内进行结晶的洗涤和洗液的分离；
3）结晶的过滤分离和洗涤；
4）产品的干燥。
其工艺流程简述为：氟硅酸和氯化钠的水溶液经计量后加入反应结晶器，反应生成的母液由反应器上部溢流排出，生成的氟硅酸钠的结晶自反应器底部排出，与洗涤水和返回的洗液混合，一道进入增稠器，洗液自增稠器上部溢出；增稠后的料浆自底部排出，加水后进入过滤分离装置，滤、洗液返回增稠器前作洗水应用，滤饼取出经干燥后即得成品。第一步反应的主要工艺条件为：氟硅酸浓度8～25％H2SiF6，氯化钠溶液浓度24～26％NaCl，氯化钠溶液用量为理论量的110～140％；反应、结晶时间＞30分钟。
该工艺具有产品质量好，特别是产品结晶粗大，酸、盐消耗定额较低，劳动条件较好等优点。
2、从钽铌矿冶炼萃取残液制取氟硅酸钠的工艺
一种从钽铌矿冶炼萃取残液制取氟硅酸钠的工艺，其特征是按化学计量比大于萃取残液中氟离子1.2倍的量，加石英砂，沉淀分离出钨酸；然后在母液中加NaOH或NaCl，加入的钠离子总量＞1.1倍的氟离子量，生成氟硅酸钠，过滤、洗涤、烘干；在提取过氟硅酸钠的母液中继续加入NaOH至pH值为7～8，蒸发结晶生成硫酸钠；将沉淀分离出的钨酸浸入水中，通氨使pH值大于8，粗钨酸因生成仲钨酸铵而溶解，过滤分离石英，经蒸发结晶、烘干、熔烧得三氧化钨。
该工艺简单，易于操作，不需要特殊的手段和设备，不但可以制取氟硅酸钠，而且可得到硫酸钠、三氧化钨副产品，提高了钽铌萃取残液的处理效率和净化复用率，减少废水排放量，提高钽铌冶金的经济效益。
3、以无水氟化氢副产氟硅酸为原料生产氟硅酸钠
该工艺涉及无机化工产品氟硅酸钠的一种生产方法。其特征在于所用氟硅酸是以萤石和硫酸为原料生产无水氟化氢过程的副产物，所用氯化钠是就近采购的金属阳极隔膜电解槽用盐水。经化学反应、增稠、离心干燥等工艺过程获得副产品氟硅酸钠。该副产品适用于生产玻璃玛赛克的辅助原料。
实施该工艺能使以萤石和硫酸为原料生产无水氟化氢过程中的副产物氟硅酸实现变废为利。
1、采用“间歇反应一间歇洗涤一连续离心过滤”流程
目前在新建氟硅酸钠项目中，多数企业都采用气流干燥和离心过滤。差异较大的是反应和洗涤工序，有的采用连续方式，有的采用间歇方式。事实上，氟硅酸钠在其母液中的沉降速度高达3m/h，而杂质硅凝胶仅为0.25一0.3m/h，很容易将它们分开。采用连续反应加重力沉降路线虽能减小反应器的体积，但要增加两级庞大的沉降器，还要建3层以上的厂房。若不建楼房，庞大流量都要靠动力输送，不仅能耗增加，动设备也增加很多，装置的可靠性降低。采用“间歇反应一间歇洗涤一连续离心过滤”流程。此流程为露天布置，动静设备都减少，装置可靠性提高，投资大幅下降，可完全实现自动控制，管理简便。
2、以莹石为原料生产氟硅酸钠
在氟硅酸钠方面，近年中国已经取得一定的技术进展。但是目前以莹石为原料生产氟硅酸钠尚无文献可查。我国莹石矿藏十分丰富，已有相关发明旨在开发利用莹石，开辟一条生产氟硅酸钠的新路，与过去生产工艺最大的不同之处是不经过HF和SiF4气态过程，在催化剂存在下直接获得可溶性氟硅酸盐溶液，而转化为氟硅酸钠。生产工艺简单，规模可大可小，不消耗能源，副产品石膏，可直接作为商品出售，溶液中最后产生的硫酸可直接重复使用，基本上没有三废排放。投资少、见效快，具有较好的经济效益。一旦此发明获得成功，将是我国氟硅酸钠生产技术突破性的进展。
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