氟碳技术工艺发展趋势分析
第一节 产品技术发展现状
氟碳涂料目前呈现多品种并存、相互交叉的局面。以PVF(聚氟乙烯)、PVDF(聚偏氟氯乙烯)、PTFE(聚四氟乙烯)为基础的涂料主要利用其不粘性，属于热熔型的氟碳涂料，需高温烘烤，热熔融流平成涂膜。如DuPont公司的特氟隆涂料，主要应用于电饭锅及烹饪用具、电熨斗、高温反应釜的内壁等。由于这类涂料施工工艺复杂，其应用受到限制，只能用于可经受高温的铝板或钢板上。对这类涂料的改性，一方面要提高溶剂的可溶解性；另一方面是降低烘烤温度。已采用多种含氟单体与带侧基的乙烯单体或其它极性乙烯单体共聚的方式进行，减少了结晶性，增加了溶剂可溶性，如ElfAtochem(北美)公司的VDF/TFE/HFP三元共聚物及VF2/HFP二元共聚物涂料，降低了烘烤温度并提高了溶解性。使用四氟乙烯或三氟氯乙烯单体与其他极性乙烯单体在控制条件下进行溶液聚合、悬浮聚合可以制得分子量为2000～5000的有机可溶的热塑性氟树脂涂料。
PVF和PVDF与丙烯酸酯共混的超耐候性建筑涂料是氟碳涂料的第二大类。将VDF共聚物与PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)溶于溶剂中，用辊涂法将这种混合物施工，并在(200～230)℃下烘烤，随着溶剂蒸发形成一层均匀的聚合物涂膜。随着
研究的进展，该类型涂料已水性化。
用含氟单体与非含氟单体进行共聚制得溶剂型或水性涂料是氟碳涂料发展的又一品种。一般是先由含氟单体与一般(甲基)丙烯酸酯类单体或烷基乙烯基醚类单体进行溶液或乳液聚合形成有机氟聚合物，再进行复配成为可交联型的高性能涂料。日本旭硝子公司的Lumiflon系列产品就是这种类型。目前常用的含氟单体有TFE、CTFE(三氟氯乙烯)、VF和VDF等。这些氟碳涂料具有优异的耐候性、耐水性和耐油性，已在金属和非金属建材涂装、纺织品和皮革涂饰等领域获得了广泛的应用。
含(全)氟基团的丙烯酸酯类聚合物的应用又开创了氟碳涂料的新品种。可分为全氟丙烯酸酯类均聚物、全氟丙烯酸无轨共聚物和全氟嵌段丙烯酸酯类共聚物。可通过加入引发剂和乳化剂，经乳液聚合反应制得水性涂料，也可制得高固体分涂料，应用范围极广。
氟碳涂料的最新进展和发展趋势是采用分子设计理论，融进许多新技术和方法，使氟碳树脂能满足发展的需求，满足各具特色的实际应用。如纳米技术、自分层技术、自组装技术、超临界流体技术、等离子体化学蒸气沉积和物理蒸气沉积、溅射技术、消融技术、自旋涂装、转移涂层、模塑装饰、预加工涂层等。表面改性技术也取得了进展，如所谓的“莲饰效果”，即对涂膜的表层状态进行改性。汽车
行业对氟碳涂料呈现出极大的兴趣，杜邦公司开发出含氟量小至1%的涂料产品，并直接涂装在基材表面上。氟碳树脂的发展方向将是低成本、低熔点、低氟含量和高耐久性。
第二节 产品工艺特点或流程
1、自分层氟碳涂料
自分层涂料由两个或多个不相容的树脂组成,可为粉末、水性或溶剂型涂料。将其施工在底材上,成膜过程中发生相分离或组分迁移,成为涂膜组成逐渐变化的梯度涂层。这样一次施工,如与氟碳树脂复配的涂料体系,固化分层后,既能获得氟碳树脂优异的表面性能,又能获得复配树脂对底材的优良的附着力和强度,同时过渡区域将层与层扣在一起,不存在层间附着力问题,且施工简便。
自分层涂料体系的分层理论极为复杂,受诸多因素影响。在涂料的贮存和施工中,两种成膜树脂必须相对稳定地分散或溶解在同一介质中,随着干燥和固化的进行,体系内的平衡关系被打破,两种树脂借助于相互间的作用力发生相对分离和迁移,形成涂膜树脂组分间的梯度分层结构。这种使得相分离的作用力可能有:①重力:由于两种树脂相的密度不同,使重力沉降速率不同,导致分层;②选择性润湿和对气相界面的趋向性:构成自分层涂料的两种树脂对基材的润湿性和对气相界面的趋向性差异较大,其中一相趋于润湿底材,另一相趋向于气相界面;③不同的絮凝和渗透速率:由于两相对底材的电沉积或电化学沉积过程凝聚速率的差异,及两相对多孔底材的渗透速率的差异而引起分相或分层;④颜料选择性润湿:当颜料粒子凝聚时导致收缩,而颜料粒子对其中一种聚合物相选择性润湿,形成三明治状的夹层结构;⑤界面张力梯度:两相聚合物表面张力差别较大,在界面张力梯度的作用下,一相对底材选择性润湿,使得两相相对流动,形成分层结构;⑥相收缩:当溶剂挥发时,两树脂相的收缩率不同,从而提供了相分离的推动力。
自分层涂料的理论始创于20世纪70年代,首先有人将该理论用于粉末涂料,而后又用于溶剂涂料和水性涂料,如环氧-橡胶、环氧-聚氨酯弹性体等。世纪之交,我国有的科研院所运用自分层理论开展了氟树脂防粘涂料的
研究,主要为溶剂型产品,应用于工业部件、模具、炊具家电等领域。近年又有人研制了水性自分层氟树脂涂料,应用于建筑内外墙等。自分层涂料拓宽了涂料树脂的应用范围,在不久的将来会获得广泛的应用。
2、自组装氟碳涂料
自组装技术是将长链化合物或聚合物分子通过固-液界面间化学反应或附着,分子链上的不同极性的基团不时变换位置,在表面上形成自组装单分子层或多层膜,利用不同末端基的活性剂在固体表面上的成膜,可改变表面性质。低分子化合物分子与分子之间通过范德华力或静电力连接,对表面改性的端基在表面取向,形成紧密的二维有序自组装膜。如,胺丙基-三甲氧基硅烷和全氟辛酰氯的化学反应在玻璃基材上制备全氟辛酰胺丙基-三甲氧基硅烷自组装膜。胺丙基-三甲氧基硅烷分子中含有可水解的活性基团,通过化学键Si-O与具有活性基团Si-OH的玻璃基材相结合,另一端的NH2与全氟辛酰氯反应,制备出全氟烷基在表面取向的具有极低表面能的自组装膜。
近年人们将该技术用于高分子的氟碳涂料的
研究。美国道化学公司的Schmidt及其合作者开发出的一种水性防污涂料,采用聚2-异丙烯基-2-唑啉交联聚全氟烷基表面活性剂而得。含氟表面活性剂在水介质中气-液介面上自动组装,在失去溶剂及或加热的条件下,聚-2-异丙烯基-2-唑啉与表面活性剂聚合形成共价交联,从而失去离子电,CF3端基在表面紧密排列并取向。由于涂料交联密度高,取向的含氟端基严格固定,可以抵抗污损生物粘附分子的渗透,同时由于低表面能的优点,涂层与粘附物之间的粘附界面不牢,形成分明的、易脱离的界面,通过高压水冲洗即可清除。资料表明,这种自组装型的涂膜防止海洋生物附着比目前的其他氟涂料更为有效。
2.3高分子等离子体涂料
等离子体是一种全部或部分电离的气体。等离子体产生的过程是这样的:空气中极少数离子或电子在高压电场中被加速而得到较大动能,能量足够大的可使其碰到的分子电离,而产生新的自由离子、电子、自由基等粒子,其中荷电粒子又被继续加速,再碰到其他分子使之电离,此过程循环往复而得到等离子体。等离子体具有一定的能量,可以作用于材料表面而不涉及到内部。大多数有机单体在等离子体的作用下,聚合并沉积在基材表面形成连续、均匀、无针孔的超薄膜,可用作材料的保护层、绝缘层等方面。
该技术在氟碳领域的应用,拓宽了氟碳树脂和氟碳涂料的应用范围,正成为氟碳领域新的热点。把天然或合成的材料,甚至可以是多孔材料或柔性基材暴露在一定压力的含氟单体蒸气的等离子体中,经一定的时间,可以得到附着力良好且具有优异性能的氟碳涂层。等离子技术运用到高分子领域40多年来,已在改性聚合物表面、制作聚合物涂膜、改性纤维和处理粉料方面取得了广泛的应用。
2.4超临界流体在氟碳涂料中的应用
超临界流体是温度和压力同时高于临界值的流体,此时液体和气体的性质是相似或相同的,仅是一种流体相存在。超临界流体技术自上世纪70年代开始发展,随后便以其环保、高效等显著优势轻松超越传统技术,迅速渗透到化学化工、材料科学、生物技术、环境工程等诸多领域。超临界流体的密度和溶剂化能力接近液体,它具有很高的扩散力、较好的渗透力和极低的粘度,可以把粘稠的涂料迅速稀释到极低的粘度水平。近年涂料工业致力于减少生产和施工中排放的挥发性有机化合物(VOC),对传统有机溶剂的使用提出了严峻的挑战,以超临界二氧化碳为稀释剂代替有机溶剂生产涂料或施工,在涂料性能、涂装成本和环保等方面,均可获得满意的效果。
在众多超临界流体中,超临界二氧化碳最适合作涂料稀释剂,首先在于其临界温度为31℃,临界压力7.3MPa也在现有的无空气喷涂设备的使用范围之内。其次,二氧化碳廉价、无毒、不燃,与大多数涂料相容,而且溶解能力很高。作为稀释剂用于涂料的喷涂施工时,需要采用专门的设备如美国联碳的UNICARBTM系统,对涂料体系重新进行配方。可以替代普通溶剂80%左右,大大降低了有机溶剂的使用量,减少了VOC排放,颜填料在其中也有良好的使用效果,并且喷涂质量明显优于普通的涂料,国外已开始用于汽车、家用电器、航空和仪表等。费罗公司还利用该技术开发了一种全新的粉末涂料,利用超临界二氧化碳作为一种加工液体,对配方中的组分进行充分的混合和搅拌,涂料一经喷出即迅速转变成粉末。该工艺可以取代传统粉末涂料生产中的熔融混合步骤,从而大大降低了加工温度,这一新技术的应用为粉末涂料的发展带来更大的机遇。在氟碳树脂领域,国外用超临界流体技术取代原来的水基聚合技术,制备含氟聚合物,达到了氟碳树脂优异的表面性能和工艺性能的完美结合,已在电线、电缆的绝缘、套管、柔性管材和工业用薄膜材料等方面应用。
5、含氟单体与其他树脂的杂化聚合
杂化乳液聚合是20世纪90年代末发展起来的通过改性树脂制备高性能水性树脂新材料的一项新技术。其典型工艺为将目标树脂溶解在丙烯酸单体中,经过预乳化至微乳(平均粒径500nm左右),再采用乳液聚合工艺得到成膜性能优良、稳定的杂化乳液。也可采用水溶性的树脂作为丙烯酸乳液聚合的聚合物型乳化剂,制备高性能的杂化乳液。尽管目前其反应机制和动力学尚不十分清楚,但杂化乳液呈现的突出性能引起人们极大的兴趣。现有结果表明杂化乳液的性能远远高于两种树脂乳液共混、达到或接近化学结构改性的结果,而且其工艺的简捷性和现有设备、技术资源利用率极高,产业化投资省的特点赋予其光明前景。在杂化聚合方面为数众多的报道中,氟碳树脂崭露头角,有聚(偏)二氟乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯杂化乳液的报道,目前国内外均处于启动阶段,无论如何开辟了一条新的非常实用的氟碳树脂水性化的途径。
6、表面含氟的核/壳共聚物胶乳
两种或多种单体的核/壳共聚是高分子合成领域较常采用的工艺。在相同原材料组成下,核/壳结构的乳液往往比均相结构的乳液具有更优异的性能,如耐水、耐候、抗污染、抗冲击强度和粘接强度等。选择具有不同性能的单体可以将各种单体的优异性能综合利用,含氟单体的优良性能为核/壳共聚提供了极佳的选择,例如以丙烯酸酯为核/壳单体采用甲基丙烯酸四氟烷基乙酯及含氟丙烯酸制得的表面含氟的核/壳共聚物胶乳,其各方面的性能得到显著提高。这一反应的工艺过程必须得到有效控制,因为以水为反应介质的乳液聚合疏水的含氟单体有向里迁移的趋向,这对反应结果不利。
7、有机硅和有机氟的强-强联合
含硅材料主要包括聚硅烷、硅氧烷等。氟涂料和硅氧烷涂料是高性能涂料中的两个顶尖选手,它们的结合可谓是强-强联手。含氟硅氧烷是性能适中、具有中等价位的产品,已开辟出自己的应用领域。涂料中的硅烷是良好的偶联剂,因此对底材有良好的附着力,而混合体系中低表面能的氟组分会向空气界面迁移,呈现出优良的表面性能。
物理地将氟和硅联合从而使氟的表面性能和硅烷的底材亲合力结合起来是一种方法,而新一代的氟-烷氧基-硅烷产品则在同一分子中完成了这种结合。这种方法已在氟碳涂料和有机硅涂料制造者中引起广泛的兴趣
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