中国聚醚多元醇技术工艺发展趋势分析

第一节 产品技术发展现状

1、硬泡聚醚多元醇

1）我国以HCFC-141b为主的第二代发泡剂已基本取代了CFC-11，但因氢氟氯烃类化合物分子中仍含有氯，臭氧消耗潜值(ODP)大于零，对臭氧层仍有破坏，因此HCFC-141b只是一种过渡性的发泡剂。国内有公司就针对这个问题，用HFC-245fa来替代HCFC-141b，开展了用于HFC-245fa发泡剂专用聚醚的研究。通过对多种聚醚的筛选，研制出了专门针对此发泡剂的混合聚醚多元醇，它所发出的泡沫各项性能良好，适宜冰箱、冷柜、板材等领域的需要。

2）国内硬泡市场竞争日益激烈，降低成本无疑具有巨大的竞争优势。

目前，比较热门的是用价格低廉的植物油来合成聚醚多元醇。国内某聚醚生产厂家通过对菜籽油、大豆油的结构进行改性后，再与适量的环氧化合物聚合而成植物油多元醇。他们发现此种多元醇与发泡剂环戊烷有着极好的相容性，是配制环戊烷组合料首选聚醚，并且与高分子量的聚醚多元醇也有着非常好的相容性。

另外，低的导热系数也是硬质聚氨酯泡沫的一个非常重要指标。上海高桥石化的GNE-410、GNE-400等以甲苯二胺为起始剂，以此为原料发出的聚氨酯泡沫有着非常细腻的泡孔结构，导热系数低，可以应用于绝热要求严格的各种场合。

2、软泡聚醚多元醇

聚氨酯软泡应用上一个相当大的领域是在汽车座垫，随着这几年我国汽车工业的快速发展，软泡聚醚多元醇也有了极大的飞跃，国内软泡聚醚多元醇无论是从产能还是从质量上都有了长足的进步。尤其近几年来，高回弹泡沫成为了一个发展的热点。国内几个大型的聚醚厂家，如上海高桥石化、天津三石化、山东东大等都纷纷推出了高活性聚醚多元醇以适应市场。近年来，国外的汽车工业发展要求座垫材料符合制品密度低、回弹性好，热湿形变小，特别是6Hz频率低，这样就可以既节省原料，减轻自重，节约空间又使座椅有着非常高的舒适性以防止乘坐者晕车。这就要求我们的聚醚厂家开发出高分子量、低分子量分布、高活性的聚醚多元醇来。近期，高桥石化聚氨酯事业部应用新工艺开发出了分子量在8000以上，伯羟基为85％以上的特殊聚醚多元醇，目前该项目已进行中试阶段。

其次，慢回弹聚氨酯泡沫从引入我国以来就吸引了很多市场的目光，它以其独特的延迟回弹效应广泛应用于靠枕，枕头，减震等方面，为软泡领域又带来了新的活力。经过几年的探索实践，慢回弹聚醚多元醇已基本能够实现国产化。上海高桥石化的GLR-2000等慢回弹聚醚都已基本达到国外同类产品的性能指标。现在，国内慢回弹领域最大的困难还在于配合发泡体系，开孔剂的研制开发，国内已有厂家针对这一市场展开了积极探索。

另外，由于聚氨酯软泡多用于和人直接接触的场合，其气味问题也是目前高端聚氨酯泡沫市场关注的焦点。尤其对于国外高端汽车座椅领域，对于泡沫中限制使用的物质、Fogging雾化控制、PVC变色(氨挥发)、VOC总碳控制、Odor发泡气味控制等都有着非常严格的标准。因此具有胺催化功能的软泡聚醚多元醇开始受到重视。国外的Dow公司就成功的开发出VoranolVoractiv多元醇，它是使催化剂接枝到聚醚中制得。这可以大大降低发泡工艺中胺催化剂的用量，因此降低聚氨酯泡沫塑料中挥发性有机化合物的释放，达到环保的要求。国内某厂家由叔胺为起始剂与PO、EO进行加成反应，成功合成了具有自催化特性的聚醚多元醇系列，在发泡过程中甚至可以不加胺类催化剂，大大降低了软泡的气味。

国内有专利介绍在高活性聚醚多元醇介质中，将三聚氰胺、氰基胍、甲醛单体分散或局部接枝到高活性聚醚多元醇结构中去，得到的多元醇所发制的聚氨酯软泡氧指数：≥28％，烟密度：≤60％，回弹率：≥60％。国内几个聚醚厂家也都展开了这一领域的研究。

除了聚醚多元醇新品种的不断问世，聚醚的工艺也向着高效率、低能耗、工艺流程简单、连续化操作等方向不断发展。上海高桥石化连同上海石油化工研究院正着手开发催化连续法制备软泡聚醚多元醇的项目，相信在不久的将来就会面世。

3、CASE用聚醚多元醇

CASE是行业内对于涂料、胶粘剂、弹性体、密封胶的一个总称，多采用官能度2～3的多元醇以及多异氰酸酯、交联剂、其他助剂混合成型。由于聚醚多元醇所合成的材料力学性能较聚酯多元醇的差，所以长期以来，这一领域主要以聚酯多元醇为主。但是，自从双金属催化剂面世以来，应用此种催化剂制得的聚醚多元醇由于副反应减少，分子量分布变窄，双健含量大大降低，实际官能度也大幅提高，使得制备出的CASE材料力学性能有了很大改善，再加上聚醚多元醇本身的耐水解性高，粘度低等特点，聚醚多元醇在此领域的应用有了很大的拓展。国内首个多金属催化连续法制备聚醚多元醇于去年年底在上海高桥石化聚氨酯事业部投入工业化生产。与单釜法生产相比，此种方法极大地简化了工艺流程，降低能耗物耗，操作条件平稳，生产安全，并且极大缩小了批次之间的差别，生产出的GE-220A以及GMN-3050A质量稳定，性能优良，已得到市场的广泛认可。随着人们对于环保问题的逐渐重视，对水性或无溶剂型聚氨酯涂料、胶粘剂等市场开发的需求日益扩大，因此，这些领域的研究将是今后的一个重点。

第二节 产品工艺特点或流程

1、主要原料

使用三类原料，有机氧化物和呋喃类环状化合物等；起始剂；催化剂有机氧化物和呋喃类环状化合物等--环氧丙烷、环氧乙烷、环氧氯丙烷、四氢呋喃等；起始剂--含羟基的低分子化合物和含氨基或含羟基、氨基的低分子化合物。常用的有丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、乙二胺季戊四醇、木糖醇、三乙烯二胺、山梨醇、蔗糖、双酚A、双酚S、三（2-羟乙基）异氰酸酯、甲苯二胺等；使用芳香族或杂环系多元醇或多元胺起始剂时，会在聚醚多元醇结构中引入上述结构，它能使生成的聚氨酯材料具有较好的尺寸稳定性，耐热、耐燃。这类起始剂常用的有双酚A、双酚S、三（2-羟乙基）异氰酸酯、甲苯二胺等。起始剂品种的变化，可以合成不同官能度、不同化学结构和不同功能的聚醚多元醇，以适应聚氨酯制品的多样性变化和性能要求。

催化剂--阴离子型、阳离子型、金属络合型，聚氨酯工业中常用的是阴离子型催化剂的碱金属氢氧化物和阳离子催化剂的路易斯酸。前者用于制备低分子量的普通聚醚多元醇，后者用于制高分子量的聚醚多元醇及四氢呋喃开环共聚合特种聚醚多元醇。金属类络合催化剂用于合成超高分子量的聚醚多元醇，聚氨酯用聚醚多元醇的合成仅有少量应用。最常是氢氧化钾。

2、合成

原料的预处理--通常先将起始剂和催化剂进行预混合，生成金属金属烃氧化物，经真空脱水后加到反应釜中。

开环聚合反应--该反应为放热反应，必须及时移走反应热；为防止氧化反应，反应前必须通入干燥氮气。

后处理工序--主要包括中和、吸附、脱水、过滤、精馏等单元。

第三节 国内外技术未来发展趋势分析

为了改善聚氨酯制品的成型工艺，提高制品性能，开拓新用途，国内近年来开发了许多聚醚多元醇新品种，如耐高温聚醚、阻燃聚醚、芳香族聚醚、高固含量苯乙烯、丙烯腈接枝聚合物多元醇(POP)等。聚合物多元醇已向高固含量发展，大型石化公司已开发出高固含量POP及万吨级连续法POP工艺。聚合物多元醇已普遍用于高承载高回弹泡沫塑料、普通软质泡沫塑料及半硬泡等制品的生产。
 

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