点火线圈灌封料技术工艺发展趋势分析
第一节 产品技术发展现状
1、国内研制成功新低粘度环氧树脂生产技术
传统的低粘度环氧树脂生产有2个方法。一是用NaOH催化的一步法，经历3个阶段：形成酚钠盐，脱HCl形成一缩水甘油醚；再脱HCl形成二缩水甘油醚；二是以离子催化的二步法，经历2个阶段：双酚A与环氧氯丙烷(ECH)缩合形成氯醇醚，氯醇醚脱HCl形成二缩水甘油醚。无论哪种方法形成的一缩水甘油醚和二缩水甘油醚都可继续与双酚A、ECH作用形成高分子量的多缩水甘油醚。所以一方面应使醚化中尽量不形成二缩水甘油醚，另一方面应使醚化时双酚A反应完全，避免链增长的反应。合成低分子量环氧树脂的ECH/双酚A摩尔比的合适范围在8～13之间，太低时产物粘度增加，但摩尔比超过15后对性能改善不明显，只是水洗时易于分层。
为此，陈志毅等人用0.5molBPA、5molECH、1.25molNaOH和适量的三甲基苄基氯化铵(BTMACC)、水反应，先使BPA与ECH缩合醚化后再进行闭环反应，得粘度6Pa.s(25℃)、环氧当量185.2g/eq、总氯含量0.14%的电工用低分子量环氧树脂。按理论量计算，1mol双酚A(BPA)与2mol的环氧氯丙烷(ECH)和2mol的氢氧化钠反应，生成1mol的双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)。
方海龙等用两步法工艺路线，首先将苯酚、乙胺、甲醛缩合形成酚醛胺基树脂，再与环氧氯丙烷反应制得酚醛环氧树脂。由于最终产物分子结构中含有胺甲基及缩水甘油胺基团，从而降低了树脂粘度，并改善了产品固化性能。从实验结果可以看出，产品粘度在8～10Pa.s(20℃)，环氧值在0.55%～0.57%之间，固化物的玻璃化转化温度在250℃以上。
2、聚氨酯技术现状
环氧改性水性聚氨酯在胶粘剂、涂料上已有应用报道。郭俊杰等合成了用于粘接复合薄膜的环氧树脂改性水性聚氨酯胶粘剂，改性后的胶粘剂对多种复合薄膜都表现出较强的粘接性能，剥离强度进一步提高，外观、贮存稳定性良好，且在固体质量分数下降为30%后仍然具有较强的粘接性能。安徽大学曾通过环氧树脂与聚氨酯的接枝反应，合成了环氧改性聚氨酯乳液，用所得的乳液配制地板清漆气味小，漆膜光泽好，有一定的弹性，1天后实干，使用效果良好。
姜守霞等
研究了环氧树脂在水性聚氨酯乳液中含量对性能的影响，
研究发现加入环氧树脂后，产品的耐水性有明显的提高，随着环氧树脂含量的增加，硬度也增加，粘度呈上升趋势。罗建光等发现：共聚法比机械共混法难于得到稳定的乳液。其原因可能是共聚法由于EP在预聚阶段生成了部分支链结构，使预聚体的粘度增大，影响了乳化；另外，共聚法制得的乳液中环氧基团在三乙胺的催化下开环，形成交联物而沉淀。
有机硅改性水性聚氨酯可广泛应用于涂料工业、皮革工业、印刷工业、纺织工业等领域。
吴明元等用氨丙基聚硅氧烷与聚氨酯预聚体反应生成含硅氧烷的聚氨酯预聚体，通过NaH-SO3封闭NCO基并在水中分散，制得有机硅改性热反应型水性聚氨酯乳液。侯孟华等在无溶剂的条件下，采用扩链的方式制得氨基硅烷偶联剂改性的水性聚氨酯乳液，以此硅烷偶联剂改性的水性聚氨酯乳液制得的木器涂料，具有优良的耐水性、附着力和力学性能。刘鸿志等将TDI加到聚醚二元醇和端羟基有机硅单体的混合物中进行反应，生成的预聚体用1,4-丁二醇进行扩链反应，再经DMPA亲水扩链、中和、乳化，合成了有机硅改性聚氨酯乳液，
研究表明，有机硅改性的水性聚氨酯材料其耐水性、耐热性和耐低温性有所提高。
丙烯酸改性水性聚氨酯广泛用于皮革涂饰、涂料、粘合剂、织物涂层、印染等工业领域。谢维斌合成了一种丙烯酸改性水性聚氨酯并用于棉织物涂层，测试涂层棉织物表明，引入丙烯酸甲酯可提高涂层膜抗水性、增加涂层膜拉伸强度、引入丙烯酸羟乙酯有利涂层膜透气性，提高涂层膜伸长率。艾照全等研制一种聚氨酯改性丙烯酸酯为主体的含有多种功能基的水基型系列装潢装饰胶粘剂，可用作高频胶、热合胶和冷粘胶。陈文等合成了水性环氧丙烯酸酯树脂和水性聚氨酯丙烯酸酯，然后配制成具有优秀性能的水性UV固化木地板涂料，该水性UV固化材料具有无毒性、无污染、无刺激和生产安全等优点，在木地板涂料领域有广阔的应用前景。周建军等成功地制备了自交联PUA复合乳液，得到了无疑胶的核-壳结构(PA为核，PU为壳)胶乳，乳液稳定性较好，其做胶使用测试表明，粘接力、耐水性都较好。唐薰等合成了UV固化的水性阴离子型聚氨酯丙烯酸酯。合成的水性固化膜具有良好的附着力、高硬度(>6H)、高光泽度(>90%)、较高的拉伸强度(>29MPa)，同时涂膜具有优良的耐水性、耐酸碱性和耐溶剂性，可以取代溶剂型的木地板光固化涂料。
第二节 产品工艺特点或流程
1、中、高分子量双酚A型环氧树脂的合成
在双酚A型环氧树脂中，分子量为900以上的品种在室温下均呈固态。它们的主要用途是涂料和层压材料，随着涂料工业和电了工业的迅速发展，这类树脂的性能、合成方法等日益受到人们的关注。
这类环氧树脂的合成方法可以归纳为一步法和二步法两大类。
这两种方法的根本区别在于：一步法是缩聚反应；而二步法是加成聚合反应。
2、超高分子量环氧树脂的合成
分子量在10万~45万范围内的环氧树脂称为超高分子量环氧树脂，也称为酚氧树脂(phenoxyresin)。早期这种树脂由双酯A和环氧氯丙烷直接综合制得，由子分子量杂乱无章，耐水性、柔韧性不稳定而被摒弃。L.M.Leung的
研究成果是采用低分子量环氧树脂和双酚A在二甲基乙酰胺溶剂中进行加成聚合反应，制得直链状的聚合物，其反应催化剂为金属氢氧化物或三苯基磷衍生物。
超高分子量环氧树脂是唯一可以不用固化剂而单独使用的热塑性树脂。它的环氧基很小而羟值很大，主要依靠羟基的极性对金属等基材产生很强的附着力。由于羟基周围是体积庞大的苯环，所以它仍有很好的耐水性。它的主要用途是作为涂料、注塑料，涂膜的柔韧性、附着力很出色，注塑及耐磨性能佳。
酚醛树脂具有优异的热稳定性，但是固化时需加热、加压，反应有副产物水产出，因引存在着气泡残留，有固化体积收缩大的弊病，再加上酚醛树脂耐碱性差，制了它的应用面。双酚A型环氧树脂可在常压下室温固化，体积收缩率小，而且既耐酸又耐碱，但是热稳定性差，以线型酚醛为聚合物骨架进行环氧化生成的酚醛环氧树脂兼备了酚醛树脂的高热稳定性及环氧树脂的高反应性。
双酚A环氧树脂每个分子只具有2个环氧基，而酚醛环氧树脂每个分子平均具有3.6个环氧基，因此固化后可达到高交密度，所以在耐热性、机械强度、耐化学品性能上均优于双酚A型环氧树脂。
线型酚醛环氧树脂的合成需经过两大反应步骤，即先合成线型酚醛树脂(称novolak树脂)，再经环氧化最后生成所需的产品。
线型酚醛树脂的合成：线型酚醛树脂是由苯酚和甲醛在酸性催化剂存在下经过缩聚反应而生成的热塑性树脂，其聚合度在5左右，分子量在700左右的树脂最适宜于制造粉末涂料用。决定树脂分子量的关键是苯酚与甲醛的摩尔比以及所用的催化剂。苯酚增加则会使树脂分子量下降。在缩聚反应中催化剂的酸、碱性对反应大面积有很大的影响，在酸性催化剂存在下苯酚和甲醛所生成的羟甲基苯酚很不稳定，彼此之间与苯酚很快地发生缩聚反应，生成的聚合链中不存在羟甲苯酚的线型聚合物。酸性催化剂常用的是硫酸、盐酸、草酸，从催化的能力来看硫酸最强，盐酸次之，最弱为草酸，但是以对色泽的影响来看则相反，用草酸作催化剂所制得的树其色泽最浅。
工艺过程：将配方量的苯酚、水加入反应釜中，在搅拌下使之溶解。再加入催化剂，升温到70℃左右，滴加甲醛，温度保持不超过75℃，约2h加完，再在75-80℃维持4h，反应完毕后用温水洗至中性，分去水分。通入水蒸汽，蒸去过量的苯酚，最后脱去水分，得到酚醛树脂。
环氧化反应：线型酚醛树脂和过量的环氧氯丙烷在催化剂和氢氧化钠的存在下，经过醚化和环氧化反应，再去除水分和氯化钠，即可得到线型酚醛环氧树脂。
1、环氧树脂发展趋势
在涂料领域，向高固含量、无溶剂化和水溶性化方向发展。美国环氧涂料已超过了醇酸涂料和丙烯酸涂料，主要用于窗口器和密封，西欧主要用于饮料包装，中国主要用于生罐用涂料和防护涂料。目前，国外纯环氧涂料生产呈现下降趋势，仅占2.6％，而环氧／聚酯粉末涂料已上升到50％左右。此外，大量使用的还有环氧／丙烯酸粉末涂料。从总的发展趋势看，今后环氧涂料发展方向是超薄膜化及100℃以下低温固化和高温快速固化等新型品种。
在电子电气、灌封包封料领域，正向阻燃、低吸湿、低粘度和高密度化方向发展。目前已经开发的联苯基环氧模塑料，即使不添加阻燃剂，仍具有很好的阻燃效果。而一种加有丁基缩水甘油醚或苯基缩水甘油醚的可以制取一种电绝缘性能强、吸湿性能低和粘度很小的灌封料。另外，以酚醛环氧树脂为基料的包封料，目前正在向高密度、实装化和小型化方向发展。
最近几年，美国第四化战斗机主体材料已开始采用二氨基二苯砜固化的二氨基二苯甲烷四官能环氧树脂复合材料。另外，二异丙四缩水甘油胺环氧树脂与芴型二缩水甘油醚环氧树脂也因具有良好的耐热性能而成为新世纪飞机结构材料之一。我国上海与美国合资的MD－90双喷气客机推动装置短舱壁板等飞机部件就是用英国WestlandGromd公司生产的碳纤维－环氧复合材料。实践证明，采用一种热塑性树脂对环氧树脂进行改性，可以大大提高复合材料的综合性能。
2、聚氨酯发展趋势
由于聚氨酯弹性体的优异性能和广泛用途，国内外对聚氨酯弹性体
研究方兴未艾，不断通过技术手段提高聚氨酯弹性体加工与应用性能。近年来国内外开发出多种聚氨酯弹性体新品种，其中最有发展潜力的品种有：
高热稳定性聚氨酯弹性体。国内黎明化工
研究院等单位针对聚氨酯弹性体耐高温性能差和易水解等缺点，通过提高弹性体分子交联密度、提高微相分离程度和选择异氰酸酯和扩链剂等原料改善聚氨酯弹性体的性能，此外还通过加入抗氧剂、热稳定剂和一些填料来有效提高聚氨酯弹性体热稳定性能。
抗静电聚氨酯弹性体。许多应用领域尤其是一些新开发的电子、医疗、汽车、包装等
行业对抗静电要求较高，因此抗静电聚氨酯弹性体开发成为重要发展方向。国内多家
研究机构采用添加阳离子抗静电剂，填充炭黑、金属材料、金属纤维，与亲水性聚合物或本征导电高分子的共混物等手段制备抗静电的聚氨酯弹性体。
生物降解聚氨酯弹性体。技术人员利用生物资源的天然结构及特性，生产像木材那样能被微生物分解的聚氨酯弹性体制品。目前日本的一些公司将木粉、蔗糖及废弃的咖啡等天然原料混合于聚合物多元醇中制备聚氨酯弹性体，既能减少多元醇的用量，降低生产成本，又赋予制品生物分解性，国外已有一定数量商品问世。
高阻尼聚氨酯弹性体。美国EAR特种复合材料公司生产的高性能阻尼聚氨酯弹性体，用途广泛，制成的胶垫、密封件、套环、缓冲件、轴封等具有很好阻尼作用。特别是在各种精密设备、医疗器械及日用品、办公用品和电子计算机中，该材料在恶劣的外部环境中能够长期使用，不仅阻尼性能好、而且机械强度高、回弹率高、尺寸稳定性好、耐多种溶剂及臭氧、紫外线等。尤其是在汽车
行业应用广泛，目前已引起国内业界的高度重视。
液晶聚氨酯弹性体。近年来液晶聚氨酯弹性体
研究比较活跃，主要集中在原料的选择、工艺路线的优化和物性改善等方面。液晶聚氨酯是由刚性致介基因和柔性间隔基团连接而成，是一种在熔体状态下具有液晶性能的聚氨酯弹性体，该材料具有良好的机械、热稳定、高弹性、高延伸性能和加工性能。液晶聚氨酯弹性体的合成可以采取一步或两步聚合的方法，加工成型工艺多样，挤出、注射、模塑和涂覆均可。
改性聚氨酯弹性体。合成材料共混改性成为目前高分子化合物
研究与发展重点之一，聚氨酯弹性体可以与PVC、PV、PE、ABS等多种合成树脂进行共混改性，以降低生产成本和提高物理和加工性能。国外还开发出不同原料的聚氨酯弹性体，如以1,4-亚苯基二异氰酸酯为原料合成的聚氨酯弹性体，具有突出的动态力学性能，回弹性好，而且具有非常好的挠曲性。目前国外一些公司已经开发出商品化的以1,4-亚苯基二异氰酸酯为原料的聚酯聚醚预聚体，应用和市场前景均十分看好。
形状记忆聚氨酯弹性体。形状记忆聚氨酯弹性体是一种新型形状记忆材料，形状记忆聚氨酯弹性体具有价格低、易成型加工、应用范围广等优点，且原料来源广、配方可自由调整、性能选择范围宽、能满足不同场合的要求。国外多家公司实现工业化生产，我国南京大学表面和界面化学工程技术
研究中心已成功研制出形状记忆温度为37℃的体温形状记忆聚氨酯弹性体。该类聚氨酯弹性体在工程、建筑、日常生活及医疗等方面具有巨大的应用潜力。其与普通聚氨酯弹性体一样可以采用浇铸法直接制得制品，也可以采用双螺杆挤出机，先制成颗粒状，再经注射成型等加工方法制成成品。
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