丙二醇技术工艺发展趋势分析
第一节 产品技术发展现状
目前1，3-丙二醇有3种主要生产方法：丙烯醛法、环氧乙烷法、微生物发酵法。其中前两种方法已经实现工业化，后一种方法正由美国DuPont(杜邦)公司进行工业化开发。
1、丙烯醛法
德国Degussa公司开发出了以丙烯醛为原料生产丙二醇的工业化路线，并申请了专利。其生产的主要步骤有以下2步：(1)丙烯醛水合得到3-羟基丙醛；(2)HPA催化加氢制得PDO要保证有高的产品收率和质量，必须要严格控制几个关键步骤。其中产品的收率取决于丙烯醛的水合反应，而最终产品的质量则由HPA的加氢效果来决定。这2步反应的关键技术在于催化剂的选择。
2、环氧乙烷法
Shell公司采用环氧乙烷路线成功地开发出小规模的工业化丙二醇生产新工艺，使成本大大降低。其反应步骤如下：(1)环氧乙烷在催化剂作用下与CO和H2羰基反应生成HPA。(2)分离出的HPA经催化加氢生成丙二醇。环氧乙烷法的关键还是在催化剂的制备与选择。
Shell公司对此做了详细的试验，最新的专利表明用改进的钴一双膦配体催化剂和助催化剂体系环氧乙烷羰基化制备HPA，再用传统的催化加氢法生成丙二醇，产率很高，这就是所谓的环氧乙烷二步法。该工艺条件为：将环氧乙烷、催化剂、助催化剂、溶剂置于一高压釜内，加热至适当温度后引入CO和H：，经过一个管式反应器，反应物与催化剂接触发生反应，温度在70～l10℃，压力为3．45～20．7MPa，所得产物可用常规方法分离。
我国2002年开始实现1，3一丙二醇工业化生产，首家生产企业是山东邹平铭兴化工有限公司，采用化学合成法，规模为千吨级。2004年，黑龙江辰能生物工程有限公司建成微生物发酵法1，3一丙二醇试验装置并投产对外销售。目前国内仅这两家企业生产并销售1，3一丙二醇。
第三节 国内外技术未来发展趋势分析
尽管化学法是当前生产1，3-丙二醇的主要方法，但其存在生产成本高，易造成环境污染等问题，而采用生物工程法则具有条件温和，操作简便，副产物少，选择性好，能源节省，设备投资少和环境良好等特点，是一种生产成本最低，污染最少的方法。美国杜邦、陶氏化学、德国拜尔、赫司特、英国ICl等公司均投入巨额资金和人力对生物技术进行了
研究，取得了令人瞩目的成果。目前，采用生物工程法制备1，3-丙二醇主要有以甘油为原料的微生物发酵工艺和以葡萄糖为原料的微生物发酵工艺两种。
1、以甘油为原料的微生物发酵工艺
以甘油为原料的微生物发酵生产1，3-丙二醇工艺是基于自然界存在克雷伯氏肺炎杆菌和丁酸梭状芽孢杆菌，而它们具有在厌氧条件下使甘油转化成1，3-PDO的能力。在菌种的发酵过程中，甘油消耗主路径有两种，其一为甘油脱水酶催化甘油脱水，转化成3-羟基丙醛，3-羟基丙醛再被还原得到1，3-丙二醇；其二为甘油在脱氢酶作用下生成副产物。此外，由于菌体生长和氧化代谢支路都要消耗部分甘油，使得甘油转化为1，3-丙二醇的摩尔转化率最高只能达到0．5％左右。虽然生物柴油的快速发展提供了大量廉价的副产物甘油，但由于发酵液中1，3-丙二醇含量最高只有5％左右，且为了得到纯度为99．9％的1，3-PDO产品，需要采取相当复杂的精制工艺，在生产成本上还难以与化学合成法相竞争。
2、以葡萄糖为原料的微生物发酵工艺
从自然界分离获得的菌种只能以甘油为碳源，无法直接利用葡萄糖生产1，3-丙二醇以降低微生物发酵法的成本。为此，DuPont公司和基因克(Genecor)公司利用基因工程技术，在大肠杆菌中插入取自酿酒酵母的基因，从而将葡萄糖转化为甘油，再插入取自柠檬酸杆菌和克雷氏菌的基因，将甘油转化为1，3-PDO，开发了由葡萄糖一步法生产1，3-丙二醇的发酵技术，使生产效率提高了近500倍，有效地提高了1，3-丙二醇的产率。DuPont公司和英国Tare&Lyle公司合作，于2000年在一套规模为45．4吨／年的中试装置上对该技术进行了验证并获得成功。该技术的关键是使用了转基因的微生物，并通过2种微生物结合制得一种酶，利用这种酶可实现高速发酵。化学系统公司将该生物技术与其他几种生产1，3-DPO的化学工艺路线进行了比较，结果表明，杜邦公司的以葡萄糖为原料的微生物发酵工艺路线相对予以丙烯醛为原料的老工艺路线有明显的优势，与壳牌公司的环氧乙烷工艺路线竞争也有很大的发展潜力。2004年5月，杜邦和Tate&Lyle公司已经建立了一家合资公司杜邦Tare&Lyle生物产品公司，使用2家公司共同开发的专有发酵和精制工艺，由谷物发酵制取1，3-PDO。并计划在田纳西州建设1套工业化装置，装置预计将于2006年投产。
清华大学以葡萄糖或粗淀粉(如木薯粉)为原料，采用双菌种两步发酵法生产1，3-丙二醇。该技术路线已经在5000L发酵罐中生产，并通过中试
研究。
研究人员针对1，3-丙二醇发酵过程中副产较大量的有机酸(盐)的特点，在国际上率先将电渗析脱盐技术引入1，3-PDO提取工艺，并通过絮凝、浓缩和精馏等工序，制得的产品纯度达到99．92％，收率达到80~,4以上。该中试产品在仪征化纤、辽阳石化公司等单位试用，与国外进口的1，3-丙二醇进行聚合生产PTT的对比试验结果表明，清华大学生物法1，3-丙二醇中试产品聚合得到的PTT的特性粘度、色泽等关键技术指标超过了进口产品，可以满足聚酯合成和纺丝等技术的需要。大连理工大学生物化工
研究所
研究开发甘油转化生产1，3-丙二醇的技术，已经取得进展。提出以玉米为原料，经发酵两步生产1，3-丙二醇的新工艺，即首先将玉米淀粉变糖化液，经氧发酵生成甘油，然后经过厌氧发酵制1，3-丙二醇。清华大学与华东理工大学对以克雷伯氏菌和葡萄糖作为辅助底物发酵生产1，3-PDO进行了
研究，在甘油为底物的发酵中，通过掺加葡萄糖作为辅助底物可以提高1，3-丙二醇转化率，同时缩短发酵时间，通过选择合适的葡萄糖加入速率，其转化率最高可以达到64．9％。
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