电化学气体传感器技术工艺发展趋势分析

第一节 产品技术发展现状

人类文明的高度发展造成的环境破坏是21世纪所面临的一个严肃而尖锐的问题。为了自身的生存发展，对大气环境中污染物的排放进行严格控制成为全世界人民的共同呼声。因此，开发有效的气体检测设备已成为当务之急。

电化学式传感器既能满足一般检测中对灵敏度和准确性的需要，又具有体积小、操作简单、检测速度快、准确、携带方便、可用于现场监测和连续检测、价格低廉等优点，所以，在目前已有的各类气体检测设备中，电化学传感器占有很重要的地位，越来越引起国内外专家学者的普遍关注和成为竞相研发的热点项目之一。

我国电化学气体传感器研发起步较晚，一些核心技术还受制于国外某些国家，所需传感器几乎依赖进口。为此，不断强化电化学传感器核心技术的突破，尽快研发出具有我国自主知识产权的电化学气体传感器，成为我国经济建设急需解决的重要课题之一。

第二节 产品工艺特点或流程

电化学式气体传感器是依据气体的电化学氧化和还原的原理制备的，他的原理是与我们的电池几乎相同。比如，我们检测一氧化碳，CO在电解池的阳极被氧化成二氧化碳，而电解电流与CO的浓度有关。电化学传感器准确而灵敏，但是，由于大量使用贵金属，另外制作工艺复杂，因此价格较高。

各种传感器的工作原理：

1、恒电位电解式气体传感器

恒电位电解式气体传感器的原理是：使电极与电解质溶液的界面保持一定电位进行电解，通过改变其设定电位，有选择的使气体进行氧化或还原，从而能定量检测各种气体。对特定气体来说，设定电位由其固有的氧化还原电位决定，但又随电解时作用电极的材质、电解质的种类不同而变化。

以CO气体检测为例来说明这种传感器的结构和工作原理。其基本结构如图所示，在容器内的相对两壁，安置作用电极和对比电极，其内充满电解质溶液构成一密封结构，再在作用电极和对比电极之间加以恒定电位差而构成恒压电路。透过隔膜（多孔聚四氟乙烯膜）的CO气体，在作用电极上被氧化，而在对比电极上O2被还原，于是CO被氧化而形成CO2。根据作用电极和对比电极之间的电流值就可知CO气体的浓度。这种方式的传感器可用于检测各种可燃性气体和毒性气体，如H2S、NO、NO2、SO2、HCl、Cl2、PH3等。

恒电位电解式气体传感器的基本构造

2、伽伐尼电池式气体传感器

伽伐尼电池式气体传感器与上述恒电位电解式一样，通过测量电解电流来检测气体浓度。但由于传感器本身就是电池，所以不需要由外界施加电压。这种传感器主要是用于O2的检测，检测缺氧的仪器几乎都使用这种传感器。适用于恒电位电解式气体传感器的电解电流与气体浓度的关系式也适用于这种传感器。

以O2检测为例来说明这种传感器的构造和原理。其基本结构如图所示，在塑料容器内的一侧安置厚10μm～30μm的透氧性好的PTFE（聚四氟乙烯）膜，靠近该膜的内面设置阴极（Pt、Au、Ag等），在容器中其它内壁或容器内空间设置阳极（Pb、Cd等离子化倾向大的贱金属），用KOH、KHCO3作为电解质溶液。检测较高浓度（1～100%）的O2时，可以用PTFE膜；而检测低浓度（数ppm～数百ppm）气体，则用多孔聚四氟乙烯。通过隔膜的O2，溶解于隔膜与阴极之间的电解质溶液薄层中，当此传感器的输出端接上具有一定电阻的负载电路时，在阴极上发生氧气的还原反应，在阳极进行氧化反应，阳极的铅被氧化成氢氧化铅（一部分进而被氧化成氧化铅）而消耗，因此，负载电路中有电流流动。此电流在负载电路的两端产生电压变化，将此电压变化放大则可表示浓度。

伽伐尼电池式气体传感器的构造

3、离子电极式气体传感器

离子电极式气体传感器的工作原理是：气态物质溶解于电解质溶液并离解，离解生成的离子作用于离子电极产生电动势，将此电动势取出以代表气体浓度。这种方式的传感器是由作用电极、对比电极、内部溶液和隔膜等构成的。

现以检测NH3传感器为例说明这种气体传感器的工作原理。其基本结构如图所示，作用电极是可测定pH值的玻璃电极，参比电极是Ag/AgCl电极，内部溶液是NH4Cl溶液。NH4Cl离解，产生铵离子NH4+，同时水也微弱离解，生成氢离子H+，而NH4+与H+保持平衡。

将传感器放入NH3中，NH3将透过隔膜向内部浸透，[NH3]增加，而[H+]减少，即pH值增加。通过玻璃电极检测此pH值的变化，就能知道NH3浓度。除NH3外，这种传感器还能检测HCN（氰化氢）、H2S、SO2、CO2等气体。

离子电极式气体传感器的构造（检测氨气的传感器为例）

4、电量式气体传感器

电量式气体传感器的原理是：被测气体与电解质溶液反应生成电解电流，将此电流作为传感器输出来检测气体浓度，其作用电极、对比电极都是Pt电极。

现以检测Cl2为例来说明这种传感器的工作原理。将溴化物MBr（M是一价金属）水溶液介于两个铂电极之间，其离解成Br-，同时水也微弱地离解成H+，在两铂电极间加上适当电压，电流开始流动，后因H+反应产生了H2，电极间发生极化，电流停止流动。此时若将传感器与Cl2接触，Br-被氧化成Br2，而Br2与极化而产生的H2发生反应，其结果，电极部分的H2被极化解除，从而产生电流。该电流与Cl2浓度成正比，所以测量该电流就能检测Cl2浓度。除Cl2外，这种方式的传感器还可以检测NH3、H2S等气体。

5、浓差电池式气体传感器

浓差电池式气体传感器是基于固体电解质产生的浓差电势来进行测量的，其基本结构如图所示。浓差式ZrO2氧传感器是比较成熟的产品，已被广泛应用于许多领域，特别是汽车发动机的空燃比控制中。

浓差电池式气体传感器的基本结构

气体的采样方法直接影响传感器的响应时间。目前，气体的采样方式主要是通过简单扩散法，或是将气体吸入检测器。

简单扩散是利用气体自然向四处传播的特性。目标气体穿过探头内的传感器，产生一个正比于气体体积分数的信号。由于扩散过程渐趋减慢，所以扩散法需要探头的位置非常接近于测量点。扩散法的一个优点是将气体样本直接引入传感器而无需物理和化学变换。样品吸入式探头通常用于采样位置接近处理仪器或排气管道。这种技术可以为传感器提供一种速度可控的稳定气流，所以在气流大小和流速经常变化的情况下，这种方法较值得推荐。将测量点的气体样本引到测量探头可能经过一段距离，距离的长短主要是根据传感器的设计，但采样线较长会加大测量滞后时间，该时间是采样线长度和气体从泄漏点到传感器之间流动速度的函数。对于某种目标气体和汽化物，如SiH4以及大多数生物溶剂，气体和汽化物样品量可能会因为其吸附作用甚至凝结在采样管壁上而减少。

气体传感器是化学传感器的一大门类。从工作原理、特性分析到测量技术，从所用材料到制造工艺，从检测对象到应用领域，都可以构成独立的分类标准，衍生出一个个纷繁庞杂的分类体系，尤其在分类标准的问题上目前还没有统一，要对其进行严格的系统分类难度颇大。

第三节 国内外技术未来发展趋势分析

近年来，由于在工业生产、家庭安全、环境监测和医疗等领域对气体传感器的精度、性能、稳定性方面的要求越来越高，因此对气体传感器的研究和开发也越来越重要。随着先进科学技术的应用，气体传感器发展的趋势是微型化、智能化和多功能化。灵活运用微机械加工技术、敏感薄膜形成技术、微电子技术、光纤技术等，使传感器性能最优化是气体传感器的发展方向。

1、新气敏材料与制作工艺的研究开发

对气体传感器材料的研究表明，金属氧化物半导体材料ZnO，SnO2，Fe2O3等己趋于成熟化，特别是在C比，C2H5OH，CO等气体检测方面。现在这方面的工作主要有两个方向：一是利用化学修饰改性方法，对现有气体敏感膜材料进行掺杂、改性和表面修饰等处理，并对成膜工艺进行改进和优化，提高气体传感器的稳定性和选择性；二是研制开发新的气体敏感膜材料，如复合型和混合型半导体气敏材料、高分子气敏材料，使得这些新材料对不同气体具有高灵敏度、高选择性、高稳定性。由于有机高分子敏感材料具有材料丰富、成本低、制膜工艺简单、易于与其它技术兼容、在常温下工作等优点，已成为研究的热点。

2、气体传感器智能化