中国凝聚剂国内市场供给需求情况分析

第一节 中国凝聚剂市场供需现状分析及发展预测

1、无机絮凝剂

按其分子量的大小可分为低分子絮凝剂和高分子絮凝剂两大类。低分子絮凝剂价格低、货源充足、但因其用量大、残渣多、效果差,故无机絮凝剂的发展已经基本上完成了低分子向高分子的转变。现常用的无机高分子絮凝剂有聚合铝类絮凝剂、聚合铁类絮凝剂和活性硅酸类絮凝剂以及复合絮凝剂四大类。

(1)聚合铝类絮凝剂（如聚合氯化铝，硫酸铝等）

聚合铝水解产生高价离子,形成各种类型的羟基多核络合物。它们通过羰基式桥联作用,处于亚稳定状态。而ＯＨ-与Ａｌ3+的比值(一般称盐基度或碱基度)对絮凝效果影响很大。通常盐基度越高,絮凝效果越强,但过高则本身易生成难溶的氢氧化铝沉淀,导致絮凝效果降低。研究表明,盐基度在75%-85%时最佳,此时絮凝体产生快,颗粒大而重,沉淀性能好。聚合铝具有投药量少、沉降速度快、颗粒密实、除浊、除色效果明显等特点。在工业水处理中得到广泛的应用。值得注意的是铝,尤其是活性铝,毒性较大,同时聚合铝制备方法不完善,致使较多水解铝的微细颗粒存在于溶液中,这在一定程度上限制了聚合铝的使用。通过改善混凝反应条件,延长慢速混凝时间,能有效降低水中铝的含量。

(2)聚合铁类絮凝剂（如聚合硫酸铁等）

聚合铁是另一新型无机絮凝剂,絮凝机理与聚合铝类似。其主要类型有聚硫酸铁、聚氯化铁、聚氯化硫酸铁等等。聚氯化硫酸铁除具有铝盐类无机高分子絮凝剂特点外,还具有价格低、ｐＨ值适用范围宽等特点。但是总体来说,聚合铁需要较低的盐基度,一般须将ＯＨ-/Ｆｅ3+比值控制在8%～15%。超出此范围,铁水解反应突变,从高价聚合态羟基络离子转化成低价聚合态胶凝产物。且聚合铁产品稳定性差,聚合几个小时至一周内即转向沉淀,絮凝效果降低,故其用量远不及聚合铝。

(3)活性硅酸类絮凝剂

活性硅酸也是一种重要的无机高分子絮凝剂,它来源广、价格低廉、无毒、且絮凝、助凝效果好,尤其对于低温低浊水的混凝处理这一净水处理中的难题有着显著的特性,在国内外引起足够重视。但由于易自行缩聚析出凝胶而失活只能现用现配;另外,在生产中很难精确控制其聚合度,难以达到最佳絮凝效果,限制了其应用。所以应用效果较好的多为改性产品,诸如改性活化硅酸、聚硅酸硫酸铝(ＰＳＡＡ),ＰＳＡＭ等等。究其机理,大都是在活性硅酸中加入一定量高价金属离子,使其组分带正电荷,控制其聚合度、电荷密度,保证其同时具有电中和作用和吸附架桥作用,从而克服活性硅酸自身弱点,大大提高絮凝效果。

(4)复合絮凝剂

近年来,复合絮凝剂的研制成为热点。复合絮凝剂按化学成分分为无机复合型、有机复合型、有机无机复合型三大类。无机复合絮凝剂成分较多,主要原料有铝盐、铁盐和硅酸盐。国外先后研制开发出聚合铝铁、铝硅、硅铝、硅铁以及聚合铝/铁与活性致混物质等复合絮凝剂。

有机无机复合絮凝剂以品种多样和性能多元化占主导地位。作用机理主要与协同作用相关。无机高分子成分吸附杂质和悬浮微粒,使形成颗粒并逐渐增大;而有机高分子成分通过自身的桥联作用,利用吸附在有机高分子上的活性基团产生网捕作用,网捕其它杂质颗粒一同下沉。同时,无机盐的存在使污染物表面电荷中和,促进有机高分子的絮凝作用,大大提高絮凝效果。我国无机高分子絮凝剂的生产和应用已取得长足进展,最具有代表性的聚合氯化铝和聚合硫酸铁的研究,已居世界前列。

2、有机高分子絮凝剂

有机高分子絮凝剂出现于20世纪50年代，它们应用前途广阔，发展非常迅速。已用于给水净化，水/油体系破乳，含油废水处理，废水再资源化及污泥脱水等方面；还可用作油田开发过程的泥浆处理剂，选择性堵水剂，注水增稠剂，纺织印染过程的柔软剂，静电防止剂及通用的杀菌、消毒剂等。

2.1有机高分子絮凝剂种类和性质

有机高分子絮凝剂有天然高分子和合成高分子两大类。从化学结构上可以分为以下3种类型：(1)聚胺型-低分子量阳离子型电解质；(2)季铵型-分子量变化范围大，并具有较高的阳离子性；(3)丙烯酰胺的共聚物-分子量较高，可以几十万到几百万、几千万，均以乳状或粉状的剂型出售，使用上较不方便，但絮凝性能好。根据含有不同的官能团离解后粒子的带电情况可以分为阳离子型、阴离子型、非离子型3大类。有机高分子絮凝剂大分子中可以带-COO-、-NH-、-SO3、-OH等亲水基团，具有链状、环状等多种结构。因其活性基团多，分子量高，具有用量少，浮渣产量少，絮凝能力强，絮体容易分离，除油及除悬浮物效果好等特点，在处理炼油废水，其它工业废水，高悬浮物废水及固液分离中阳离子型絮凝剂有着广泛的用途。特别是丙烯酰胺系列有机高分子絮凝剂以其分子量高，絮凝架桥能力强而显示出在水处理中的优越性。

2.2非离子型有机高分子絮凝剂

非离子型有机高分子絮凝剂主要是聚丙烯酰胺。它由丙烯酰胺聚合而得。

2.3阴离子型有机高分子絮凝剂

(1)阴离子型有机高分子絮凝剂主要有聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钙以及聚丙烯酰胺的加碱水解物等聚合物。

(2)丙烯酰胺和苯乙烯磺酸盐、木质磺酸盐、丙烯酸、甲基丙烯酸等共聚物。

2.4阳离子型有机高分子絮凝剂

2.4.1季铵化的聚丙烯酰胺

季铵化的聚丙烯酰胺阳离子均是将-NH2经过羟甲基化和季铵化而得，可以分为聚丙烯酰胺阳离子化和阳离子化丙烯酰胺聚合。

(1)由聚丙烯酰胺季铵化

聚丙烯酰胺(PAM)先与甲醛水溶液反应，酰胺基部分羟甲基化，其次与仲胺反应进行烷胺基化，然后与盐酸或胺基化试剂反应使叔胺季铵化。

(2)由季铵化的丙烯酰胺聚合

在碱性条件下，先由丙烯酰胺与甲醛水溶液反应，然后与二甲胺反应，冷却后加盐酸季铵化。产物经蒸发浓缩、过滤，得季铵化丙烯酰胺单体。

2.4.2聚丙烯酰胺的阳离子衍生物

这类产品多是由丙烯酰胺与阳离子单体共聚合得到的。

2.5两性聚丙烯酰胺聚合物

以部分水解聚丙烯酰胺加入适量甲醛和二甲胺，通过曼尼兹反应合成出具有羧基和胺甲基的两性型聚丙烯酰胺絮凝剂。

2.6丙烯酰胺接枝共聚物

因为淀粉价廉来源丰富，其本身也是高分子化合物，它具有亲水的刚性链，以这种刚性链为骨架，接上柔性的聚丙烯酰胺支链，这种刚柔相济的网状大分子除了保持原聚丙烯酰胺的功能之外，还具有某些更为优异的性能。

由于大多数有机高分子絮凝剂本身或其水解、降解产物有毒，且合成用丙烯酰胺单体有毒，能麻醉人的中枢神经，应用领域受到一定限制，迫使絮凝剂向廉价实用、无毒高效的方向发展。

3、微生物絮凝剂

3.1微生物絮凝剂概述

国外微生物絮凝剂的商业化生产始于20世纪90年代，因不存在二次污染，使用方便，应用前景诱人。如红平红球菌及由此制成的NOC-1是目前发现的最佳微生物絮凝剂，具有很强的絮凝活性，广泛用于畜产废水、膨化污泥、有色废水的处理。我国微生物絮凝剂的制品尚未见报导。

微生物絮凝剂主要包括利用微生物细胞壁提取物的絮凝剂，利用微生物细胞壁代谢产物的絮凝剂、直接利用微生物细胞的絮凝剂和克隆技术所获得的絮凝剂。微生物产生的絮凝剂物质为糖蛋白、粘多糖、蛋白质、纤维素、DNA等高分子化合物，相对分子质量在105以上。

微生物絮凝剂是利用生物技术，从微生物体或其分泌物提取、纯化而获得的一种安全、高效，且能自然降解的新型水处理剂。由于微生物絮凝剂可以克服无机高分子和合成有机高分子絮凝剂本身固有的缺陷，最终实现无污染排放，因此微生物絮凝剂的研究正成为当今世界絮凝剂方面研究的重要课题。

3.2微生物絮凝剂的种类和性质

微生物絮凝剂的研究者早就发现，一些微生物如酵母、细菌等有细胞絮凝现象，但一直未对其产生重视，仅是作为细胞富集的一种方法。近十几年来，细胞絮凝技术才作为一种简单、经济的生物产品分离技术在连续发酵及产品分离中得到广泛的应用。微生物絮凝剂是一类由微生物产生的具有絮凝功能的高分子有机物。主要有糖蛋白、粘多糖、纤维素和核酸等。从其来源看，也属于天然有机高分子絮凝剂，因此它具有天然有机高分子絮凝剂的一切优点。同时，微生物絮凝剂的研究工作已由提纯、改性进入到利用生物技术培育、筛选优良的菌种，以较低的成本获得高效的絮凝剂的研究，因此其研究范围已超越了传统的天然有机高分子絮凝剂的研究范畴。具有分泌絮凝剂能力的微生物称为絮凝剂产生菌。最早的絮凝剂产生菌是Butterfield从活性污泥中筛选得到。1976年，Nakamuraj.等人从霉菌、细菌、放线菌、酵母菌等菌种中，筛选出19种具有絮凝能力的微生物，其中以酱油曲霉(Aspergillussouae)AJ7002产生的絮凝剂效果最好。1985年，TakagiH等人研究了拟青霉素(Paecilomycessp.l-1)微生物产生的絮凝剂PF101。PF101对枯草杆菌、大肠杆菌、啤洒酵母、血红细胞、活性污泥、纤维素粉、活性炭、硅藻土、氧化铝等有良好的絮凝效果。1986年，Kurane等人利用红平红球菌(Rhodococcuserythropolis)研制成功息生物絮凝剂NOC-1，对大肠杆菌、酵母、泥浆水、河水、粉煤灰水、活性碳粉水、膨胀污泥、纸浆废水等均有极好的絮凝和脱色效果，是目前发现的最好的微生物絮凝剂。

絮凝剂的分子质量、分子结构与形状及其所带基团对絮凝剂的活性都有影响。一般来讲，分子量越大，絮凝活性越高；线性分子絮凝活性高，分子带支链或交联越多，絮凝性越差；絮凝剂产生菌处于培养后期，细胞表面蔬水性增强，产生的絮凝剂活性也越高。处理水体中胶体离子的表面结构与电荷对絮凝效果也有影响。一些报道指出，水体中的阳离子，特别是Ca2+、Mg2+的存在能有效降低胶体表面负电荷，促进“架桥”形成。另外，高浓度Ca2+的存在还能保护絮凝剂不受降解酶的作用。微生物絮凝剂絮凝范围广、絮凝活性高，而且作用条件粗放，大多不受离子强度、pH值及温度的影响，因此可以广泛应用于污水和工业废水处理中。微生物絮凝剂高效、安全、不污染环境的优点，在医药、食品加工、生物产品分离等领域也有巨大的潜在应用价值。

第二节 中国凝聚剂产量分析及发展预测

2006-2011年中国凝聚剂产量及同比增长

单位：万吨

2010年我国有聚丙烯酰胺生产企业100余家，其中产能在1万吨/年以上的有14家，产能在3万吨/年以上的有5家，为中国石油大庆炼化公司、北京恒聚化工集团有限公司、爱森(中国)絮凝剂有限公司、安徽天润化学工业股份有限公司和山东宝莫生物化工股份有限公司。

2010年国内PAM产能超过3万吨/年的企业

2011-2015年中国凝聚剂产量及同比增长预测

单位：万吨

第三节 中国凝聚剂市场消费分析及发展预测

纵观凝聚剂的现状可以看出，凝聚剂的品种繁多，从低分子到高分子，从单一型到复合型，总的趋势是向廉价实用、无毒高效的方向发展。无机絮凝剂价格便宜，但对人类健康和生态环境会产生不利影响；有机高分子絮凝剂虽然用量少，浮渣产量少，絮凝能力强，絮体容易分离，除油及除悬浮物效果好，但这类高聚物的残余单体具有“三致”效应(致崎、致癌、致突变)，因而使其应用范围受到限制；微生物絮凝剂因不存在二次污染，使用方便，应用前景诱人。微生物絮凝剂将可能在未来取代或部分取代传统的无机高分子和合成有机高分子絮凝剂。微生物絮凝剂的研制和应用方兴未艾，其特性和优势为水处理技术的发展展示了一个广阔的前景。

第四节 中国凝聚剂需求状况分析及预测

2006-2011年水处理凝聚剂市场需求及同比增长

单位：万吨

20011-2015年水处理凝聚剂市场需求及同比增长预测

单位：万吨

第五节 产品下游各需求领域需求特点

凝聚剂在中国有75%用于石化炼油业、10%用于产业界、7%用于造纸制程、6%用于城市水处理，其余2%则用于采矿业。产品多由国外进口，由于石化炼油业用量较大，大部份直接向供应商购买，而一般产业则透过代理商交货较多；而国内生产之产品，则多由制造商直接销售给最终使用者。

2010年，全国废水排放总量617.3亿吨，比上年增加4.7%。其中，工业废水排放量237.5亿吨，占废水排放总量的38.5%，比上年增长1.3%；城镇生活污水排放量379.8亿吨，占废水排放总量的61.5%，比上年增加6.9%。废水中化学需氧量排放量1238.1万吨，比上年减少3.1%。其中，工业废水中化学需氧量排放量434.8万吨，比上年减少1.1%；城镇生活污水中化学需氧量排放量803.3万吨，比上年减少4.1%。废水中氨氮排放量120.3万吨，比上年减少1.9%。其中，工业氨氮排放量27.3万吨，与上年持平；生活氨氮排放量93.0万吨，比上年减少2.4%。工业废水排放达标率95.3%，比上年提高1.1个百分点。工业用水重复利用率85.7%，比上年提高0.7个百分点。

第六节 国内市场生产与消费格局预测

目前来看，絮凝剂的研究主要集中在高分子絮凝剂方面，但伴随着微生物絮凝剂的深入研究，微生物絮凝剂取代部分传统的无机高分子絮凝剂和合成有机高分子絮凝剂将成为一种趋势。国外对于微生物絮凝剂的研究已很广泛，而国内的研究则还处于菌种的筛选阶段，主要是存在成本较高、处理功能单一、活性保存有困难、难以产业化等缺点，因此今后努力的方向应该是：

①对絮凝机理、动力学、絮凝剂的理化性质等的研究。

②寻找廉价高效的碳源、氮源，制备价格低廉的高效培养基；优化生产条件，降低生产成本，探索研制新技术、新工艺，选育高效菌种。

③拓展絮凝剂的应用范围，利用基因工程技术，将污染物降解质粒引入到微生物菌种中，使絮凝、沉降、降解系于一体。

④研制微生物絮凝剂和其它絮凝剂的复合品，做到优势互补，增强效能。

⑤利用高浓度含氮有机废水及廉价原料进行微生物絮凝剂制备的工艺研究。

总之，研制新型、高效、安全、经济的絮凝剂是凝聚剂生产发展的必然方向。

第二部分 中国凝聚剂行情走势及影响要素分析

第一节 中国凝聚剂近年来行情走势回顾

目前市场有机絮凝剂价格大多介于20-30元/公斤：无机絮凝剂价格大约介于1000-1500元/吨。据2011市场综合指数分析,由于2011年上半年每月GDP增长保持2.2~2.8%,下半年以来呈价格“飞速上涨”，出现了自1998以来的历史新高。先是食品行业，生活用品等物价快速上涨；之后原材料也随“大盘”出现了“红色警告”，众多行业也随之涨了上来，生产成本也水涨船高。客户询价每天所听到的都是涨价，水处理药剂聚合氯化铝絮凝剂生产成本也上涨150～500元/吨不等。

2003-2010 年中国凝聚剂平均价格及预测表

单位：元/吨

第二节 中国凝聚剂当前市场行情及分析

凝聚剂种类众多，以丙烯酰胺价格走势进行研究分析。

2011年国内丙烯酰胺市场价格走势图

第三节 价格风险规避策略研究

原料价格、能源价格及产品市场需求都是影响凝聚剂价格的重要因素。

对于凝聚剂生产企业而言，在原材料价格温和上涨的情况下，企业应通过内部挖潜、提高产品出品率等方式化解成本上升的压力。具体为加强企业生产线管理，提高流水作业线生产效率来降低企业的生产成本；通过改善产品技术，生产工艺来达到资源的最有效配置。

第四节 2010-2015年中国凝聚剂行情走势预测

预计2012年第一季度凝聚剂价格最高，以后各个季度将呈下降趋势。这主要与凝聚剂产品的生产和消费市场有着很大关系。2011年物价上涨的主因是农产品价格上升，工资提高和进口原油、铁矿石等价格上涨、货币流动性充裕等。通过国家相关部门通力合作出台了一系列调控措施后，这些因素得到了有些调控和缓解。所以，2012年我国严重通货膨胀的物质基础已经失去。中国制造业绝大多数产品供大于求，产能过剩供应充足，不会出现由于供求失衡导致的物价上涨，大部分工业品的价格将较为稳定。2012年凝聚剂价格走势稳中有降。