环己酮产品技术工艺发展分析

第一节 基本生产技术、工艺或流程

1、生产技术现状

工业上生产环己酮的方法主要有环己烷液相氧化法、苯酚加氢法、环己烯水合法等。目前，世界上绝大部分环己酮采用环己烷部分氧化法制备，其中环己烷同苯加氢得来。工业上环己烷液相氧化包括催化氧化和无催化氧化的路线。这2种路线的比较如下图所示：

环己烷液相氧化法中催化氧化和元催化氧化路线的比较

2、生产工艺流程

环己醇脱氢制环己酮工艺流程

第二节 新技术研发、应用情况

2008年，巴陵石化公司开发的富氧氧化生产新工艺在70kt／a环己酮装置上进行了工业应用。该环己酮富氧氧化生产工艺改变了传统的空气氧化制环己酮的生产方式，大幅度提高了环己酮装置氧化釜单位体积的通气量，使氧化釜和尾气回收系统的生产能力提高40%至50%，环己酮日产提高50t以上，同时降低生产消耗。

工业化试验结果表明，通过采取合适工艺，环己烷富氧氧化工艺安全可控，经济技术水平优于传统空气氧化工艺。

第三节 国外技术发展现状

由于环己酮的反应活性比环己烷高，在反应条件下易深度氧化，所以在传统环己烷液相氧化法中(包括无催化和钴盐催化)，为了获得较高的选择性(80％)，一般环己烷的转化率都不高(<5％)，大量未反应环己烷需要通过蒸馏的方法分离出来再重新氧化，整个过程循环能耗很高，始终都被认为是非理想的工艺。因此，出于工业生产与学术研究的双重需要，各国都致力于开发新的生产方法。一些研究进展如下：

1、光催化氧化

采用光催化氧化的方法，将环己烷直接转化为环己醇或环己酮。光催化有如下特点引起研究者们的兴趣：1）太阳能是可再生资源，将光催化技术用于化学合成，是一种利用太阳能的有效途径：2）与热活化反应相比较，光化学活化具有反应条件温和、反应路径短，可减少不必要的副反应。

光催化氧化环己烷制备环己醇或环己酮，作为一个较新颖的反应途径，研究的时间还不够长，相关的反应机理仍待进一步深入研究。此外，反应器设计也是一个值得关注的问题，由于需要考虑到光照的因素，光催化反应器的设计比传统反应器复杂，反应器设计还存在一定困难。

2、纳米催化剂

具有纳米结构的金属或金属氧化物微粒，因为其高比表面积以及高密度活性中心的特性，已经被广泛应用于催化领域中。无定形纳米物质由于具有比纳米晶体更大的比表面积，所以具有更高的催化活性。纳米催化剂具有较高的活性和选择性，作为烃类氧化催化剂具有很好的应用前景，然而其制备的复杂性以及其在稳定性方面的不尽人意，这两个方面仍是需要重点研究的内容。

3、Gif体系

Gif体系是Barton发现的加氧化的体系，一般认为该体系为甲烷单加氧酶模拟反应。体系的主要组分为催化剂(主要是铁盐或铜盐)、还原剂(如锌粉)和氧源(O2或者H2O2等)、质子源(乙酸等)，另外还包括吡啶或者吡啶酸。氧源为H2O2、催化剂为铁盐的称为GoAgg体系，也是Gif体系中的一种。Gif体系在催化氧化烃类化合物时，反应条件温和，尤其引人注目的特点是能选择性将仲碳氧化成酮。氧化环己烷时，主要产物是环己酮，环己烷转化率在20％-30％，而且没有过度氧化产物。

因为Gif体系需要乙酸、锌粉、吡啶等多种试剂，氧化产物不易分离，而且氧化所生成的水也能使催化剂失活，难以应用于工业生产，但Gif体系帮助人们深入了解了烃类加氧化过程的内在机理。

4、分子筛催化剂

微孔分子筛由于孔道小(如TS—1)，不适合于环己烷这样的大分子氧化催化剂，所以关于介孔或大孔分子筛催化剂的研究较多，尤其是以水热晶化法合成的杂原子分子筛催化剂。

分子筛金属催化剂种类多，活性高，可以根据底物设计具有优良产物选择性的适宜催化剂。关于环己烷氧化的分子筛催化剂的研究，仍将继续重点关注过渡金属杂原子分子筛领域，只是分子筛催化剂的制备成本以及水热稳定性将是其应用的瓶颈。

5、复合催化剂

H2O2是一种环境友好的氧化剂，水是其在氧化反应中的惟一副产物，H202化学性质较活泼，可以在较温和条件下对氧化烃类化合物，而且产物选择性较好。但H2O2的缺点是其浓度高时易分解，具有强腐蚀性，而采用稀溶液形式又会与有机底物形成两相。分子氧作为氧源，价廉易得，对环境无污染，是工业过程的首选氧化剂。但是由于分子氧相对化学惰性，氧化烃类化合物时需要在一定的极端反应条件下进行，副反应很多。

该复合催化剂主要问题是对H2O2利用效率较低，其主要原因是钯同时催化H2O2的分解，结果导致生成的H2O2始终处于一个较低浓度水平。尽管如此，作为基础性研究，复合催化剂为直接利用分子氧氧化环己烷提供了一条新思路。

第四节 技术开发热点、难点分析

在倡导绿色化学的今天，质量分数30％H2O2作为一种安全、温和、清洁、价廉易得的氧化剂，替代传统的高污染氧化剂在有机合成中的应用越来越受到人们的重视网。然而，过氧化氢直接与有机物反应时，氧化活性较低，产率不高，应用范围受限。因此找到高效的催化剂是至关重要的。自1979年Jacobson等州报道钨在醇氧化成相应羰基化合物反应中能较好的活化过氧化氢以来，30％H2O2为氧源，钨的化合物做催化剂来催化氧化醇制相应羰基化合物成为研究的热点。

第五节 技术未来发展趋势分析

环己酮是制备已内酰胺和己二醇的主要中间体，也是重要的有机化工原料和工业溶剂，用于医药、油漆、涂料、橡胶及农药等工业，印刷和塑料的回收方面也有很大的用量。目前，世界上环己酮生产工艺路线按原料分主要有三种：环己烷液相空气氧化法、苯酚加氢法和苯部分加氢法，其中环己烷氧化法占90％以上。现有环己烷氧化制环己酮工艺中普遍存在环己烷转化率低、醇酮选择性不高、三废严重等问题。降低原料成本，提高合成效率，减少环境污染，实现清洁生产是环己烷氧化技术发展方向。

目前，环己烷氧化制环己酮主要有3种已形成工业技术的方法：无催化氧化法、硼酸类催化氧化法和钴盐催化氧化法。从国内外环己烷氧化制环己酮技术研究情况来看，通过新的催化氧化体系，得到高环己烷转化率与环己醇／酮选择性，实现清洁生产是环己酮生产技术的发展方向。尤其环己烷分子筛催化氧化、纳米金属催化氧化以及金属卟啉仿生催化氧化具有良好的开发应用前景。



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