卡尔费休试剂技术工艺发展分析

第一节 卡尔费休试剂基本生产技术、工艺或流程

卡尔•费休试剂是基于卡尔•费休试剂与产品中的水分定量反应的滴定法，故方法的准确度高。卡尔•费休试剂是由碘、二氧化硫等组成的溶液。

1、碘

在卡尔•费休试剂中，碘是表徵该试剂浓度的因素。在于吡啶、二氧化硫、甲醇共存下，1mol的碘与1mol的水反应。卡尔•费休试剂与水的反应：

H3C5H5N+I2+SO2+CH3OH+H2O2C5H5N•HI+C5H5NSO4CH3

2、吡啶

在卡尔•费休试剂中，吡啶可与碘和二氧化硫结合，从而降低了碘与二氧化硫的蒸汽压，使卡尔•费休试剂稳定。同时吡啶还可与反应生成的酸性产物结合，保证反应的进行。过量的吡啶对卡尔•费休试剂反应速度无影响，但加强了副反应。

3、甲醇

在卡尔•费休试剂中，甲醇所含的活泼氢与反应的中间产物亚硫酸吡啶作用，使亚硫酸吡啶不与水作用。如无甲醇存在，亚硫酸吡啶能与水发生如下反应：

HC5H5N•SO3+H2C5H5NSO4H

甲醇又是各种样品及反应物的良好溶剂。甲醇还能使卡尔•费休试剂稳定，不含甲醇的试剂分解甚快，但含甲醇的试剂易吸潮。

由于卡尔•费休试剂存在不稳定，水当量下降快，不能测定活泼的醛及酮中的水等。用乙二醇甲醚代替甲醇后的卡尔•费休试剂稳定性提高了。放置数日，水当量仅下降1mg/ml。同时还可直接测定丙酮等含羰基化合物中的水分。目前已被许多国家纳入卡尔•费休法测定水分的标准。

4、二氧化硫

在卡尔•费休试剂中，二氧化硫与吡啶结合，使反应速度加快及完成。

第二节 卡尔费休试剂新技术研发、应用情况

长期以来，人们对卡尔•费休滴定法的理论和应用研究从未间断过，在卡尔•费休试剂的组成、配制和使用条件等方面做了大量开发研究工作，目前高效无吡啶卡尔•费休试剂，是近年来企业研究的新技术。高效无吡啶卡氏试剂，去除吡啶，保护测试人员，环保性很高，目前已经广泛应用于食品、药品等行业。

第三节 卡尔费休试剂国外技术发展现状

英国、美国、日本药典均收载了费休氏滴定法（容量滴定法和库仑滴定法）。其中英、美国药典均只收载了1种费休试液的配制方法，英国药典和美国药典还介绍了一些商品费休试剂，日本药局方则收载了3种费休试剂的配制方法。美、英、日三国药典均有收载剩余滴定法，由于剩余滴定法可避免供试品直接滴定时可能遇到的如结晶水释放缓慢的困难，因此在国外应用很普遍。

欧洲药典(Pharm.Europe);美国药典(USP)欧洲药典中介绍了的卡尔费休试剂配置方法，但含有毗陡，有时候需要自己配制，但欧洲药典也允许使其他试剂，而在美国药典中几乎没有这方面的限制。在药典中介绍了用于各种产品.(欧洲药典442种，美国药典285种)分析的正确方法，我们的卡尔费休试剂可用于所有这些分析方法。

第四节 卡尔费休试剂技术开发热点、难点分析

电量法卡尔费休试剂：有吡啶（无吡啶）电解液即卡尔-费休试剂，试剂分库仑（电量）法卡尔-费休试剂和容量（滴定）法卡尔-费休试剂两类。

库仑（电量）法卡尔-费休试剂，用于库仑（电量）法水分仪测试样品时使用。试剂分有吡啶和无吡啶两种；包装有500ml和150ml两种方式。有吡啶电解液是经典配方，但有吡啶的原因味比较难闻，毒性大一点。无吡啶电解液没有吡啶成分，毒性小一点。两种电解液性能完全一样。该试剂不能测酮类物质，也不易连续大量测定醛类物质。

酮类物质可选用酮醛专用试剂。

容量（滴定）法卡尔-费休试剂，用于容量（滴定）法水分测定仪器使用。容量（滴定）法卡尔-费休试剂，有吡啶成分，500ml包装，也可根据客户要求大包装发货。滴定度2.6mgH2O/ml，滴定度也可根据客户要求配置。

第五节 卡尔费休试剂未来技术发展趋势

以前，卡氏试剂中用的有机碱主要是有毒、恶臭的吡啶。后来，E.Barenrecht和J.C.Verhoff对KarlFisher反应进行了更进一步的研究后，得出了如下结论：吡啶不直接参加反应，也就是说它只起调节PH值和缓冲剂的作用，可以用其它的有机碱替代。1984年E.Scholz发现了一种用咪唑取代吡啶的新的KF试剂。这种试剂不仅代替了有毒、有刺激性气味的吡啶,并且它的反应速度更快,使滴定结果更准确,原因在于咪唑的PH缓冲空间更大。E.Scholz还对试剂的化学稳定性进行了研究，发现其它试剂能够改善试剂的稳定性，如：乙醇，2-丙醇，或甲氧基乙醇，能取代甲醇。卡氏反应方程式如下：

ROH+SO2+RN→(RNH)•SO3R（4-5）

(RNH)•SO3R+I2+H2O→(RHN)•SO4R+2(RNH)I（4-6）

现在常用的卡氏试剂有两种：无吡啶型和含吡啶型的试剂。为筛选出适合的卡氏试剂，有研究人员作过相应的对比实验。实验从用新鲜试剂开始(其滴定度为3~5)，每隔一天对两种溶液的滴定度进行标定，共进行十次，标定结果如下：

两种卡尔费休溶液滴定度标定结果    单位：(mg/mL)

由上表看出，卡氏试剂在使用过程中，随着时间的推移，滴定度越来越小，这是因为卡氏试剂受空气中水的影响。相对而言，无吡啶卡氏试剂减少得慢一些，也就是说该试剂的稳定性好，使用时间长，而AB剂混合后稳定性会很快丧失，一般两个星期应予更换。

因此，选择使用无吡啶卡氏试剂较为合适。但该试剂在使用的过程中也存在失效的问题。当每次测定的结果很难平行，无法对测定结果作出正确的判断时，需重新更换新的卡氏试剂。

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