炭炭复合材料产业技术发展分析

第一节 国内炭炭复合材料产业主要技术成果

炭炭复合材料制备工艺路线

 
    1、航天工业总公司43研究所开发出短纤维低成本热压工艺；西北工业大学在这方面投入了大量的研究力量，在深入进行机理研究的基础上，发挥跨学科优势，开发出多种新的专利成型方法，包括:(l)新型超高压成型工艺；(2)限域强制变温压差CVI工艺；(3）快速CVI工艺。这些方法可把制备时间缩短2/3以上，仅需100~300h即可制备出高密度(1.7~1.8g/cm3)的炭炭复合材料。

2、抗氧化研究在所有国家都是研究的重点。炭材料在空气中400摄氏度以

上就明显开始氧化，当炭炭复合材料在高温氧化环境中长时间应用时，其后果将是灾难性的，稳定持久地抗氧化防护成为炭炭复合材料作为高温结构材料关键。经过多年努力，目前1500℃下抗氧化已基本达到实用化阶段，国内报道水平为1650℃，100h，是由西北工业大学采用MoSi2--SIC复合涂层实现的。尽管如此，这个问题还远没有解决，1700~1800℃下长期防氧化以及现有涂层的实用化问题还有待继续攻关。

第二节 国外炭炭复合材料产业主要技术成果

 1、在CVI工艺方面，分别研究了热梯度CVI、压差CVI、脉冲CVI等工艺；在浸溃、炭化工艺方面则研究了多种树脂浸渍法和热等静压技术。近些年，美国达信公司开发一项快速致密化专利，即液烃蒸发沉积工艺，据称可把致密化时间减100倍，8h就可以制取高密度的炭炭复合材料；美国佐治亚理工大学在空军支持下对CVI工艺进行改进、开发出强制流动CVI工艺。

2、经过多年努力，目前1500℃下抗氧化已基本达到实用化阶段，国外能达到的抗氧化水平估计为1600--1700℃。

3、炭炭复合材料的多样化和设计、结构、制造一体化研究。多样化表现在目前研究不仅追求高性能、高密度、同时还开发有用于隔热和填料的低密度炭炭，高密度的抗烧蚀、高热导率炭炭，短纤维增强炭炭，高性能炭炭中包括单向、叠层和多向等许多类型，各自对应于不同的应用场合。设计、结构、制造一体化则是由炭炭复合材料本身具有的可设计性及其他特点所决定的。炭炭复合材料不可能像金属材料一样先制备成各种方锭料或坯料，然后机加成型，这一方面会严重影响制件性能，同时还会造成材料的极大浪费，大幅度增加制件成本。因此，材料和制造必然要一体化。更进一步，为保证制件在使用中最大限度发挥材料的优异性能，发挥炭炭复合材料可设计性的特点，降低制备成本，只有实现设计、结构、制造一体化才能使其矛盾的多个方面达成统一、协调，得到结构、性能、成本均令人满意的构件，也只有这样才能促进该材料的研究和转化。

第三节 炭炭复合材料产业技术研究热点

低成本、高性能、多用途一直是国防高技术炭炭复合材料发展的主要方向，对不连续碳纤维增强的炭炭复合材料而言，情况更是如此。

一、增密炭纤维预制体

在不连续碳纤维增强的炭炭复合材料中，短碳纤维增强的炭炭复合材料制品，由于其具有原料便宜易得、制备工艺简单、生产周期短、制造成本低、机械性能合适、理化性能良好等特点、无疑使得该产品在航空、航天、军工、冶金、化工和原子能等领域具有广阔的应用前景。然而，要真正提高短碳纤维增强炭炭复合材料的性能与价格之比，仍需加强以下几个方面的研究和开发工作：

1、研究短碳纤维与粘结剂和其它附加物的均匀化技术；

2、研究采用普通设备，制备炭化后高体积密度预制体或制品的成型方法；

3、开发混杂碳纤维增强炭炭复合材料的制备技术；

4、开发炭炭复合材料低成本中温（500~1000摄氏度）抗氧化涂层的制备技术。

 二、短纤维模压

因短碳纤维是散乱的，所以首先必须模压成型，制成预制体或制品，而后根据实际情况再决定是否进行致密化处理、石墨化处理或改性处理等。

1、常规摸压工艺

常规模压工艺具有制品外观质量好，装备简单、工艺控制便利、易实现机械化和自动化等优点。

根据模压温度的高低，常规模压工艺可分为热模压和冷模压两种。常规模压工艺制备的生坯必须经过漫长的加热焙烧处理或碳化处理才能变成有用的碳制品，且在加热升温的过程中，生坯不仅要变软，而且生坯孔隙中的枯结剂(如液态沥青)也要重新分布，由此可导致生坯发生明显的变形或膨胀;此外，模压工艺还存在着显著的弹性回涨效应，而较大的弹性回涨又易于造成生坯内部分层或外观裂缝等缺陷，结果造成模压工艺制备的焙烧制品的废品率较高.、体积密度较小。为了进一步提高焙烧制品的体积密度，就需要反复对其进行致密化处理(如浸渍—碳化工艺或CVI渗透工艺等)，从而造成后续工艺的成本明显增大。

2、高温模压工艺

 高温模压工艺是由常规模压工艺演化而来的一种快速成型技术，其技术的核心就是在模压成型的基础上，通过进一步提高最终模压温度来实现压坯中粘结剂沥青在加压条件下的碳化或石墨化过程，从而有效地抑制了粘结剂沥青中挥发分在碳化时的逸出，明显提高了碳制品的密度、高温模压工艺的优点是碳制品的制备周期短、密度高。但由于此工艺的最终模压温度高达达900℃以上，结果导致在制备沥青基碳复合材料时，明显存在着以下不足：:

1）需要特殊的加热装置(低电压、大电流加热系统)；

2）为了防止碳质原料和模具的氧化，需要一套真空系统或惰性气体保护系统；

3）模具材料只能选用石墨，因而模具的使用寿命较短；

4）由于石墨压头兼具通电电极的作用，因而模压压力较低(小于30MPa)，由此限制了碳制品密度的进一步提高；

5）由于该工艺是利用碳原料本身的导电性来实施对压坯的加热，因而工艺的适应性较差；装备投资大，难以实现产业化。

 3、模压半碳化成型工艺

用模压工艺制备短纤维增强炭炭复合材料时，常规模压工艺具有制品密度低、后续致密化成本高的缺点，而高温模压工艺则具有装备投资大、工艺的实用化和适用性不好的弊端。为此西北工业大学结合二者的优点，开发了一种新型的模压半碳化成型工艺，它是指粘结剂沥青等混合料在模压成型的同时，随着模压温度的升高，压坯中的粘结剂沥青在模具内一并完成包裹浸渗和半碳化的一种工艺。采用此工艺和金属模具，可成功制备出密度高达1.80g/cm3的短切碳纤维增强的炭炭复合材料(制品尺寸为φ120mmx20mm)。本工艺的特点是：

1）模压压力高(60MPa-250MPa)，最终模压温度高(550℃-750℃);

2）装备简单，模具寿命长，生产成本低；

3）碳制品密度大，力学性能好。

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