鞋用胶粘剂产品生产技术发展趋势分析

第一节 产品生产技术发展现状

一直以来，有机溶剂型聚氨酯胶粘剂生产和应用中产生严重的安全卫生和环保问题，有机溶剂的着火、爆炸、毒性需要增加生产和应用工艺中的安全防护措施，同时必须采取回收装置才能防止VOC向环境散发等。现在世界各国都在加强环境保护和工业卫生立法，限制有机溶剂用量形势越来越严峻。（如欧洲对胶粘剂的VOC限量即将规定到35克/升；美国食品和药物管理局（FDA）、欧盟的EU901/128以及德国BgVV都明确提出用于食品药品包装的胶粘剂等，只要没有规定的化学品一律禁止使用。因此发达国家使用的溶剂胶粘剂复合包装已从10年前的80％降到目前的30％。向欧、美等国家出口的高档旅游鞋（耐克、阿迪达斯、锐步等）均不准使用溶剂型胶粘剂。）因此聚氨脂胶粘剂的非有机溶剂化特别是水性化就成了当今世界各国努力的方向。

我国鞋用胶粘剂的发展也经历了几个阶段，水性聚氨酯鞋用胶的研发始于20世纪末，约有20多个单位从事合成工艺和应用研究工作。当时产品的固含量低，制鞋时水分挥发速度慢，上胶次数多，影响机械化生产工艺的实施;成本高，制约了制鞋业的广泛采用。但业内人上公认，水性聚氨酯鞋用胶将是近年的发展方向。进入21世纪，研发工作开始活跃，目前已取得重大进展，有的已进入中试阶段。初期，水性聚氨酯主要用于外资企业为国外名牌运动鞋加工，按国外公司的要求而制作。近年，每年我国代加工出口的四大名牌运动鞋所用的水性聚氨酯胶高于2万吨，水性聚氨酯原料需大量进口且价格不菲。

由于多种原因，我国水性聚氨酯技术长期进展缓慢。21世纪，尤其是近几年，随着国际节能减排的呼声日益高涨，对出口鞋的环保指标要求日趋严格，加之国人环保意识逐步增强，国家制定了鞋用胶强制性标准：对苯、甲苯、二甲苯、总卤代烃、游离异氰酸酯、正己烷以及VOC等均有明确限量规定。发展高性能水性聚氨酯技术的最终目标是取代目前正在大量使用的高污染双组分溶剂型聚氨酯胶粘剂。当前我国研发出的水性聚氨酯技术在综合性能方面还差于国外同类产品，销售及应用规模差别更大。

第二节 产品生产工艺特点或流程

鞋用胶粘剂种类很多，下面以水性聚氨酯（WPU）胶粘剂为例说明鞋用胶粘剂生产工艺。WPU是聚氨酯溶于水或分散于水中而形成的，根据聚氨酯化合物的粒径不同,可将WPU分为3大类：聚氨酯水溶液（粒径< 0.001 μm ,外观透明）,聚氨酯分散液（粒径0.001～0.1 μm ,外观半透明）,聚氨酯乳液（粒径> 0.1 μm ,外观混浊）。实际应用中WPU主要为聚氨酯乳液和分散液。

1、WPU胶粘剂的制备

要制备WPU胶粘剂， 首先要制备WPU乳液。WPU乳液的制备方法可分为外乳化法和自乳化法。外乳化法得到的产品因不稳定而现在很少使用；自乳化法又可分为丙酮法、预聚体混合法、熔融分散法、酮亚胺-酮连氮法和NCO封端法，而其中又以丙酮法和预聚体混合法最为常用。

WPU的制备方法

向制备好的WPU分散液中添加适量增稠剂、增粘剂、流平剂、防霉剂、消泡剂等助剂并搅拌混合均匀即为鞋用WPU胶粘剂。

2、鞋用WPU胶粘剂的性能特点

1）对结晶性不同的材质应具有较高的胶接强度，初粘性大；

2）耐水、耐溶剂性好；

3）良好的贮存稳定性；

4）耐冻融，耐热性好；

5）较快的干燥速度，低环境温度下成膜性良好；

6）施胶工艺简便,易于操作,适用期可调。

3、鞋用WPU胶粘剂的技术改进

目前，改性途径有4类：改进单体和合成工艺：交联改性技术； -NCO封端改性技术；复合改性技术。其中实施交联和优化复合最为有效。

1）交联改性技术

交联改性是在聚氨酯大分子链之间引入化学键形成网状结构，适度交联后的涂膜具有优异的的耐水、耐溶剂及力学性能，可与溶剂型聚氨酯树脂的性能相媲美。按照交联方法的不同可分为内交联和外交联。

（1）内交联技术

内交联技术通常有2种方式：（1）在合成WPU预聚体时加入3（或更多）官能团的单体，生成具有部分交联或者支化分子结构的聚氨酯胶束；（2）在WPU乳液中加入可以与乳液稳定共存的内交联剂，而这些内交联剂只有在使用时由于乳液体系的pH值、温度、外部能量（如紫外光辐射）等因素的变化才与聚氨酯树脂中的官能团发生交联反应，生成具有网状结构的热固性聚氨酯树脂。但上述2种方法都有一个缺点，即由于乳液黏度、凝胶等因素不能制备高交联密度的WPU乳液，只适用于制备对交联密度要求不高的WPU产品。此外，近年发展较快的新型交联技术是室温固化型内交联技术、自动氧化型内交联技术和辐射交联型内交联技术。

（2）外交联技术

添加外交联剂的WPU亦称为双组分热固型WPU胶粘剂。加入外交联剂，可大幅度提高涂膜的耐水性及力学性能。WPU的结构决定着外交联剂种类。聚氨酯分子带羟基、氨基时，常用的外交联剂有水分散多异氰酸酯、氮杂环丙烷化合物、氨基树脂等；聚氨酯分子中有羧基时，外交联剂有多元胺、环丙烷的化合物及某些金属化合物, 如Al(OH) 、Ca(OH) 、Mg(OOCCH ) 等。当前，在使用WPU胶粘剂的制鞋工厂，基本上都采用这种外交联方法，其固化剂通常为多异氰酸酯类，如拜耳材料科技的Desmodur DN和亨斯曼的E 667，添加量一般为树脂量的3%～5%，不超过7% 。

2）复合改性技术

（1）丙烯酸系改性

丙烯酸酯乳液具有较好的耐水性、耐候性，但其涂膜存在着热黏冷脆的缺点。用丙烯酸酯改性WPU（PUA）可以扬长避短，现在已经成为国内外研究最广泛、最深入的一种共聚物，被称为“第3代WPU”。研究结果显示，共混乳液的性能介于聚氨酯和丙烯酸乳液之间,而共聚复合可获得性能更优异的乳液及涂膜。共聚复合方法的主要工艺是先合成以丙烯酸羟乙基酯或羟丙基酯为端基的聚氨酯预聚物,乳化分散后再和丙烯酸酯单体进行无皂乳液聚合,制得核-壳型水性树脂。

（2）环氧树脂复合改性

在环氧树脂E-51和内交联剂三羟甲基丙烷（TMP）共同改性的WPU胶粘剂中，添加4%～8%质量分数的环氧树脂，能有效改善涂膜的硬度和耐水性，且乳液稳定性良好。同时使用环氧树脂E-20和有机硅氧烷A1100对WPU胶粘剂进行复合改性，产品的拉伸强度、粘接强度、耐水、耐热等性能均有提高。

（3）有机硅改性

有机硅树脂具有低表面能及良好的耐高温、耐水性、耐候性以及透气性,已广泛应用于聚氨酯材料的改性。为防止乳液分层,防止因黏度太低,使用时过多地掺入多孔材料,常加入乙烯基增稠剂增加黏度。

可采用2种方法合成聚硅氧烷聚氨酯嵌段共聚物,一是端羟基的聚硅氧烷与二异氰酸酯、扩链剂反应;二是端氨基的聚硅氧烷与二异氰酸酯、扩链剂反应。王武生采用氨基丙基三乙氧基硅烷与多异氰酸酯反应合成端硅氧烷聚氨酯预聚体,然后分散于水中,依靠硅氧烷水解缩合扩链交联得到交联水分散型聚氨酯,其涂膜具有优良的耐水性以及力学性能。

第三节 国内外生产技术发展趋势分析

现在世界各国都在加强环境保护和工业卫生立法，限制有机溶剂用量形势越来越严峻。（如欧洲对胶粘剂的VOC限量即将规定到35克/升；美国食品和药物管理局（FDA）、欧盟的EU901/128以及德国BgVV都明确提出用于食品药品包装的胶粘剂等，只要没有规定的化学品一律禁止使用。因此发达国家使用的溶剂胶粘剂复合包装已从10年前的80％降到目前的30％。向欧、美等国家出口的高档旅游鞋（耐克、阿迪达斯、锐步等）均不准使用溶剂型胶粘剂。）因此聚氨脂胶粘剂的非有机溶剂化特别是水性化就成了当今世界各国努力的方向。使用无毒害粘接技术实行无害化生产，已广为社会所提倡，这也是适应当今社会的发展要求。

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