硫酸钾技术工艺发展分析

第一节 硫酸钾基本生产技术、工艺或流程

从硫酸钾生产的原料看,大致可分为3大类:

1、利用硫酸或硫酸盐与氯化钾转化制取硫酸钾

1）曼海姆法及重要厂家

以氯化钾和硫酸为原料生产硫酸钾的方法又称曼海姆法,是由19世纪末德国化学家MannheimVerein 开发研制的。生产方法是：将氯化钾和浓硫酸按一定配比加入反应炉内,在较低温度下进行第一步反应：KCl+H2SO4→KHSO4+HCl然后通过燃烧重油或煤气间接加热炉内物料,并不断搅拌待达到268℃时开始进行第二步反应：KHSO4+KCl→K2SO4+HCl。到600℃～700℃时反应接近安全,反应产物硫酸钾固体经冷却器冷却,少量的游离硫酸用石灰中和后,经粉碎、冷却、筛分、包装即为成品。反应过程生成的氯化氢气体经冷却和水吸收副产高浓度盐酸。此方法的优点是:它是目前最成熟的硫酸钾生产工艺,生产的硫酸钾质量好、品位高,钾的收率较高,同时副产盐酸。缺点是:曼海姆反应炉单台生产能力较低,设备腐蚀严重,能耗大,副产盐酸的销售较困难。我国引进第一套曼海姆法技术和设备的是云南磷肥厂,该厂引进日本技术和设备,于1992年9月建成我国第一套曼海姆法1.2万t/a硫酸钾、副产11.7万t/a工业盐酸的生产装置,总投资2800万元(包括230万美元外汇)。此后苏州精细化工集团有限公司引进台湾青上公司的技术和设备,建成曼海姆法10万t/a硫酸钾、副产8万t/a工业盐酸的生产装置、4万t/a氯磺酸的生产装置,从而一举成为我国曼海姆法最大的国营生产企业。同时该企业国内首创利用副产氯化氢气体和硫酸车间的三氧化硫合成氯磺酸,较好解决了副产工业盐酸的出路,获得较好的经济效益。1997年山东聊城鲁丰钾肥有限公司、盘锦永兴化学工业有限公司、大连瑞泽化工厂等都建成了国产化的曼海姆法硫酸钾生产装置。全套生产装置投资不足引进设备的1/5,投资回收期仅2.2年。

2）缔置法及重要厂家

缔置法可以说是一种改良的硫酸法,它是由沈阳市化工综合利用所发明的专利,同原化工部科技研究总院共同开发。其原理是:利用缔合剂对硫酸根离子和氯根离子的亲和力不同来制取硫酸钾。先将硫酸与有机缔合剂缔合,再在氯化钾溶液中,将氯根与硫酸根置换,硫酸根离子与钾离子结合生成硫酸钾。缔合剂通过用氨解缔循环使用,氨与氯根离子结合则生成氯化铵氮肥。此法的优点是:常压操作、反应温度低、易控制;设备腐蚀轻;副产氯化铵氮肥,没有污染。缺点是:生产厂家的规模偏小,厂家在生产过程中有缔合剂中毒现象和损失,问题正在解决当中。我国运用该方法的企业主要是:广东英德硫铁厂(5kt/a),山西太原兴安化学材料厂和山东烟台化肥厂。

3）芒硝转化法及重要厂家

芒硝转化法是利用芒硝和氯化钾制取硫酸钾,同时副产氯化钠。其工艺技术的基础是Na+,K+//Cl-,SO2-4—H2O体系相图。首先第一步生成钾芒硝:4Na2SO4+6KCl→3K2SO4·Na2SO4+6NaCl第二步钾芒硝再与KCl转换生成硫酸钾:K2SO4·Na2SO4+2KCl→2K2SO4+2NaCl该方法的优点是工艺简单,装置易放大,投资较小,能耗少,无污染等,缺点是钾、钠的分离不彻底,硫酸钾成品的质量不易提高。我国近年该方法工艺技术有所进展,而以原化工部连云港设计研究院发明的“控制分解法”为最典型的例子,新工艺采用G点配料,运用掺兑蒸发结晶工艺来处理母液,免除了盐析、冷却过程,工艺过程更加简化;蒸发水量减少了40%,能耗大大降低。芒硝转化法的主要生产厂家是:山西运城在南风化工集团依托运城盐湖的芒硝,已形成16万t/a的规模,其它诸如四川眉山芒硝厂(5万t/a),青海格尔木市硫酸钾厂(1115万t/a)。我国东部唯一的特大型芒硝矿所在地——江苏洪泽也利用其资源优势,拟与西班牙合资建设一套15万t/a的硫酸钾装置。

4）石膏转化法及重要厂家

该方法是在氨的饱和溶液中,利用氨对NaCl和CaCl2溶解度影响小,而K2SO4结晶析出的催化作用,通过石膏与氯化钾进行复分解反应制取硫酸钾。化学反应方程式为:CaSO4·2H2O+2KCl→K2SO4↓+CaCl2+2H2O该方法最大的优势是:石膏来源广泛,有大储量的天然石膏、还有磷肥厂废弃的磷石膏、盐田石膏、氟石膏和电厂烟道气脱硫的副产石膏,属处理固体废弃物磷石膏的环保项目;同时该方法投资省,能耗低。近几年来,南昌大学通过添加有机溶剂改进了此方法,使硫酸钾收率达到90%;山东枣庄化肥厂与枣庄市冶金化工局合作,运用石膏两步转化法生产硫酸钾的中试取得了成功。石膏转化法的主要生产厂家是:江西贵溪化肥厂,它利用南昌大学技术建成5万t/a硫酸钾生产装置;山东青岛东方化工集团公司,它与原成都科大联合研发建成1万t/a硫酸钾装置;沈阳化肥总厂以及湖北大峪口也在筹建一座5万t/a硫酸钾生产装置,以解决磷石膏的堆放问题。

5）硫酸铵转化法及重要厂家

该方法主要是用其他工业的副产硫酸铵与氯化钾反应,利用其反应产物溶解度的差异,通过控制溶液浓度和温度,分离出硫酸钾和氯化铵。化学反应式如下:(NH4)2SO4+2KCl→K2SO4+2NH4Cl该技术由南化集团研究院开发,此后河北工学院、上海化工研究院、原化工部长沙设计研究院随后也进行了研究,其中原化工部长沙设计研究院取得一项专利。但由于建成的装置普遍偏小,硫酸钾收率低、质量差,成本较高,因而绝大部分已停产。硫酸铵转化法的主要生产厂家是:四川邛崃化肥总厂的315万t/a装置在运行,产品质量含K2O45%左右、山东烟台化肥厂(2万t/a)、北京新平化肥厂(115万t/a)、上海长征化工厂(1万t/a)和湖南金海化肥厂(015万t/a)。

2、利用可溶性硫酸盐矿制取硫酸钾及重要厂家

我国探明明矾石的储量为1亿t以上,远景储量可达10亿t,居世界首位,其中浙江平阳和安徽庐江的明矾石矿藏十分丰富。1949年后,浙江化工试验所于1950年就开展明矾石制钾肥的研究,上海化工研究院等十几家单位相继进行综合利用明矾石的试验。早在1965年10月,浙江温州化工厂建成还原热解法综合利用明矾石生产013万t/a硫酸钾,和各015万t/a硫酸和氧化铝(后改产氢氧化铝)的中试装置,运行20多年后,1992年引进俄罗斯综合利用明矾石技术,建成214 万t/ a 硫酸钾装置,正准备扩产至20万t/a规模的硫酸钾装置。福建福鼎25万t/a硫酸钾项目已完成可行性研究报告。

3、利用硫酸盐型钾盐湖卤水制取硫酸钾及重要厂家

我国硫酸盐型钾盐湖的钾盐资源占我国可溶性钾盐资源量的97%,我国科研工作者在利用硫酸盐型钾盐湖卤水制取硫酸钾的工艺中进行了研究,我国最先提出由盐湖卤水通过兑卤的方法,制取软钾镁矾的工艺路线的是中科院青海盐湖研究所,后来该所逐渐完善工艺技术,取得两项专利。此后将该所的原有技术发展为用盐田光卤石和天然无水芒硝生产硫酸钾的工艺技术,工业化试验运行良好,再取得发明专利两项。随着国家开发西部战略的实施,西部恶劣的自然环境和落后的基础设施将得到改善,因而吸引了外部投资于西部盐湖的钾资源开发。2000年9月成立的新疆罗布泊钾盐科技有限公司打响了罗布泊盐湖卤水提取硫酸钾的第一枪,该公司由新疆三维矿业投资公司、新疆德隆集团、新疆地矿局等7家单位共同组建,开发规划是:第一期第一步总投资713亿元,2004年达到生产硫酸钾20万t/a能力,2007年达到生产硫酸钾120万t/a能力;第二期2010年达到生产硫酸钾220万t/a能力,成为继青海钾肥基地后,我国又一个钾肥生产基地,从而坐上中国钾肥企业老大的位子。从目前看,一切进展顺利,2002年1月8日,由原化工部长沙设计研究院为技术负责单位,和新疆罗布泊钾盐科技开发有限责任公司共同承担的新疆罗布泊硫酸镁亚型卤水制取硫酸钾工艺课题的研究,通过了新疆维吾尔自治区科技厅组织召开的“新疆罗布泊硫酸镁亚型卤水制取硫酸钾中间试验项目”科技成果鉴定会。中间试验成果的鉴定结论为:(1)“新疆罗布泊硫酸镁亚型卤水制取硫酸钾中间试验项目”研究报告提供的技术资料较齐全,数据可靠,符合鉴定要求。

第二节 硫酸钾新技术研发、应用情况

硫酸钾镁肥的生产原料主要为盐湖软钾镁钒矿，其生产技术目前在中国已开发成功。硫酸钾镁肥在生产过程中不添加任何化学添加剂，因此是一种纯天然绿色肥料，可广泛施用于粮食和经济作物，尤其适宜蔬菜、果树、烟草、茶叶和花卉等经济作物施用，已经越来越受到广大农民的青睐。

中国天然提取法生产硫酸钾镁肥的工艺原理是：利用含有钾盐镁钡和钾镁钒盐湖卤水中的氯化钠粒度明显大于新生产软钾镁钒盐矿物粒度的特征，采用机械方法脱氯化钠、两段转化生产硫酸钾镁肥。工艺过程为通过采收盐湖晶间卤水到盐田自然摊晒，钾混盐原料加水溶解，烘干造粒，自动包装等环节制得硫酸钾镁肥。其中钾混盐加水溶解、蒸发结晶工序采用反浮选－冷结晶工艺。

反浮选－冷结晶工艺是目前世界上先进的钾肥生产工艺。该工艺既要从理论上掌握分解与结晶速度，又要解决设备工业化后存在的诸多工程技术问题，此前一直作为以色列的专有技术。近年来中国自行开发成功反浮选－冷结晶工艺。反浮选的目的产物不是有用矿物而是无用矿物，与正浮选刚好相反，故称为反浮选。冷结晶的理论基础是控速分解和控速结晶。软钾镁钒是生产硫酸钾镁肥十分关键的中间原料。以盐湖卤水为原料生产软钾镁钒，其生产工艺也可分为两个阶段：先除去氯化钠得到低钠光卤石，运用反浮选技术，通过泡沫浮选将杂质氯化钠和精光卤石有效分离，制得高品质的低钠光卤石；在通过冷结晶搅拌分离杂质，这时必须控制光卤石的溶解速度，溶解过快，易使过饱和度过高，从而产生大量细晶影响结晶收率。该工艺产品质量好、产量高、连续性强、回收率高、粒度大，具有很强的市场竞争力。缺点是工艺流程较为复杂，操作控制不方便，在浮选及结晶的操作过程中精度要求较高。

第三节 硫酸钾国外技术发展现状

硫酸钾镁肥在世界上只有美国、德国等少数国家生产。在美国硫酸钾镁肥每年施用量在几十万吨，除直接施用外还大量用于配制复合肥，根据各个农场的土壤质量及作物状况配制专用肥。

第四节 硫酸钾技术开发热点、难点分析

中国“十五”重点科技攻关课题——“2001BA602B-06海水及苦卤提取硫酸钾和硝酸钾新技术研究”，2004年在天津通过有关验收，专家认定课题成果的技术经济指标达到国际领先水平。

据科学时报报道，在中国国家科技部及地方政府有关部门的支持下，河北工业大学以袁俊生教授为组长的课题组与其他课题承担单位经过三年的努力，完成了硫酸钾300吨／年中试和硝酸钾200吨／年中试研究工作，突破了海水提钾过经济关这一世界性的难题，开发出具有中国自主知识产权的沸石法海水及苦卤提取硫酸钾新技术、沸石法海水提取硝酸钾技术。

该课题成果为开发丰富的海洋钾肥资源、解决国内农业急需提供了新的途径，并为提升中国传统海盐及盐化工行业的技术经济水平、充分利用海盐苦卤资源、减少海洋环境污染提供技术支撑。

第五节 硫酸钾未来技术发展趋势

从钾盐资源的特点看,以内陆湖沉积的液体矿为主,原化工部长沙设计研究院牵头完成的新疆罗布泊硫酸镁亚型卤水生产硫酸钾的技术符合我国的国情,诸如此类拥有自主知识产权的技术应成为我国硫酸钾生产技术的主流。



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