专业性
责任心
高效率
科学性
全面性
目前,世界磷石膏年排放量达2.8亿吨,我国也已超过5000万吨,占工业副产石膏的70%上。磷石膏的产生量将随着高浓度磷复肥产量的提高而大幅度增加。由于磷石膏含有五氧化二磷、氟及游离酸等有害物质,如果任意排放会造成环境污染;设置堆场,不仅占地多、投资大、堆渣费用高,而且对堆场的地质条件要求高,磷石膏长期堆积还会引起地表水及地下水的污染。
磷石膏:是指在磷酸生产中用硫酸处理磷矿时产生的固体废渣,其主要成分为硫酸钙。
磷石膏主要成份为:CaSO4•2H2O,此外还含有多种其他杂质。同时,生产过程中,溶液中的HPO4-2根取代石膏晶格中部分SO4-2。
磷石膏杂质分两大类:
不溶性杂质:如石英、未分解的磷灰石、不溶性p2O5、共晶P2O5、氟化物及氟、铝、镁的磷酸盐和硫酸盐。
可溶性杂质:如水溶性P2O5,溶解度较低的氟化物和硫酸盐。
此外,磷石膏中还含砷、铜、锌、铁、锰、铅、镉、汞及放射性元素。均极其微量,且大多数为不溶性固体,其危害性可忽略不计。磷石膏中所含氟化物、游离磷酸、P2O5、磷酸盐等杂质是导致磷石膏在堆存过程中造成环境污染的主要因素。磷石膏的大量堆存,不公侵占了土地资源,由于风蚀、雨蚀造成了大气、水系及土壤的污染。长时间接触磷石膏,当然可能导致人的死亡或病变。
磷石膏是生产磷肥中间产品磷酸的废渣,其主要化学成分是硫酸钙。其反应为:
Ca5(PO)3 F(磷矿)+H2SO4-H3PO4+2CaSO4(磷石膏)+HF。
据统计,每生产一吨磷酸(100%P2O5)产生磷石膏5-6t(干基),实物量约7t。磷石膏除含CaSO4 外,还含有未分解的磷矿,未洗涤干净的磷酸、氟化钙、铁、铝化合物、酸不溶物、有机质等多种杂质,这些杂质影响磷石膏的利用。
目前,绝大部分磷石膏被当作废物丢弃。排出的磷石膏废渣一是占用大量土地,二是堆场投资大、运营费高,三是浪费了宝贵的硫资源,四是污染环境。堆放渣场的容积和地基防渗处理要求严格,废渣安全处理的环境条件已成为建设磷肥厂选择厂址的制约因素,进而直接影响磷复肥工业的发展。
据测算,一个年产重钙(重过磷酸钙)80万t项目,年排放磷石膏渣达186万t,堆场投资估算达9000万元,堆场年经营费近1000万元,占地达70万m2 ,相当于全厂占地面积的一半,即使如此,堆场容量仍未达到合理要求。目前,全国湿法生产磷酸生产能力约546万t,每年的磷石膏废渣量在 2500-3000万t(干基),占地达2000公顷,仅渣场投资估算达l0亿元。从环保和技术安全角度看,磷石膏废渣综合利用已迫在眉睫。
磷石膏中因含有种类较多的化学成分而增加了磷石膏的利用难度,尤其磷石膏中含有少量残留的磷酸更给有效利用带来了困难,所以磷石膏一般不被以石膏为原料的企业所采用,仅极少部分被做为土壤改良或在一些石膏资源匮乏的地区经水洗后做为原料使用,这种简单少量的消化对整个堆积如山的磷石膏来讲仍是杯水车薪,不解决根本问题。生产厂仍采用堆放方式来被动处理。
磷石膏是酸性物质,在农业上可以做盐碱土地土壤改良剂。除此之外,它还可以作化工生产原料进行利用,主要是用来生产硫酸联产水泥。我国已建成 7套“346”磷石膏制硫酸联产水泥装置。此外,磷石膏还可制硫酸钾及硫酸铵、硫酸铵钾、氯化钙等。在国内生产水泥缓释剂方面,有铜陵化工集团建成投产的 40万吨/年,江西贵溪化肥有限公司建成的20万吨/年,贵州宏福集团和秦皇岛华瀛磷酸公司分别建成的10万吨/年生产线等。另外,利用先进的煅烧技术将磷石膏中的二水硫酸钙转变成半水磷酸钙就可用作石膏建筑材料,如石膏板材、石膏砌块、抹灰石膏粉、石膏天花板、石膏角线、石膏砖、石膏黏胶剂、石膏灰浆配料、水泥缓凝剂、石膏精粉等。没有天然石膏矿藏的国家,如日本,是磷石膏综合利用最好的国家,湿法磷酸的副产磷石膏约有90%被利用,其中74%用于石膏板及墙粉,其余用于水泥掺合剂。在利用磷石膏作石膏建筑材料方面我国的山东省走在了前列,如山东奥宝化工与山东泰和集团合作建设的3000万m2/年纸面石膏板生产线,秦皇岛华瀛建成的2000万m2/年纸面石膏板生产线。
(一) 发展战略
1、专业化发展战略
1)市场渗透
中国加入WTO几年来,巨大的市场潜力吸引着大批的外国石膏制品投资者。一些著名的外国跨国石膏制品集团陆续登陆中国,如德国的“可耐福”、澳大利亚的“博罗”、澳大利亚的“西斯尔”、法国的“拉法基”、英国的“杰科”等国际知名的石膏板跨国公司大举进攻中国市场。外资石膏所带来的不仅仅是先进的石膏制品生产技术,还有现代化的石膏制品企业管理方式和完善的产品质量保证体系,这无疑对我国本土石膏制品企业来说是个不小的冲击。面对“洋石膏”的大举挺进,我国的石膏产品生产面临严峻的挑战和全面提速的发展机遇。我国本土石膏制品纷纷在技术创新、新产品开发,管理水平等方面加快改进步伐,不断提高自身的竞争能力,从而加快了石膏产业的发展步伐。
2)市场开发
对石膏制品产品结构进行战略性调整,走新型工业化的路子。逐渐淘汰落后的生产工艺、污染大的产品和旧的生产装置,采用先进的、适用新工艺、新技术来改造传统的老产品。走拳头产品和国际品牌营销之路,加快走新型工业化道路的步伐,逐步淘汰落后的生产工艺,走循环经济之路,准备大量采用成本低廉的脱硫石膏为原料,采用先进的、适用的新工艺、新技术和新设备,大力发展脱硫石膏板,提高产销能力。
3)产品与技术引进开发
1.1对磷石膏材料性能、化学成份、有害杂质、利用途径进行综合评价。瓮福磷石膏是否能应用在建筑材料生产,专门请武汉理工大学为瓮福磷石膏完成了一个系统的评价,通过渣场取样、生产装置取样、排渣水取样,进行磷石膏晶体研究、化学分析、烧成试验、放射性检测等试验后评价。评价结论是:瓮福磷石膏的总体品位非常高,不同存储时期的不同取样点的样品,均属于~级石膏等级,是一种莺要的再生资源。有了专业院校的分析评价,瓮福磷石膏开展了多渠道,多品种的开发利用,取得了良好的效果。
1.2邀请国内石膏建材专家团对瓮福磷石膏综合利用进行分析和提出好的建议和意见。在瓮福磷石膏利用初期专程邀请了国内石膏建材专家团一行十人到瓮福就瓮福磷石膏综合利用进行会诊,听取专家们的意见和建议。从中了解到磷石膏生产新型建筑材料的品种和市场方向,为瓮福磷石膏生产新型建筑材料产品打下了良好的基础。
1.3成立专门的磷石膏综合利用技术团队,开展磷石膏生产新型建筑材料产品的开发、应用、交流活动,通过与国内外的群石膏综合利用技术交流。实施了一系列的磷石膏建筑材料产品的试验和开发.生产出磷石膏建筑材料产品有:石膏砌块、水泥缓凝剂、粘结石膏、粉刷石膏、磷石膏砖、纸面石膏扳、石膏模盒、耐水石膏嘲块等新型建筑材料产品。
1.4开展与国内著名院校开展合作开发新技术,新工艺。瓮福与西安建筑科技大学合作开展了悬浮卷工艺生产优质建筑石膏粉的试验和开发,现已取得可喜的赦果,采用悬浮态技术生产建筑石膏糟,能耗低.成本低,石膏耪质量好的特点。
1.5实行磷酸盐以外的产业发挥社会专业企业的作用,实施磷石膏原材料免费供给、建厂条件下的公共设施服务到位等优惠措施。 多年来,瓮福集团在磷石膏综合利用方面开展了大量的研究工作。积累了丰富的经验,取得了阶段性的成果。同时.瓮福集团在对外广泛开展合作,开了从基础知识研究开发到引入社会各专业技术企业的加盟的先例。这是瓮福集团公司领导班子正确决策的成果。让瓮福体会到科学发展.科学利用.科学开发工作成就的展现。
2、一体化发展战略
1)前向一体化
继续和深入了解磷石青的化学.物理性能,从磷酸生产过程中严格控制磷石膏品质的生产管理.不断提高磷石膏品质。使其作为一种良好的再生资源产品,为礴石膏的再利用,发展产业体系打好坚实的基础。
2)后向一体化
深入研究磷石膏生产化工产品、新型建筑材料产品的技术开发。开发多种石膏建材产品,引进和消化国际先进技术,提高石膏建材产品的品质和性能,为社会提供优质的新型建筑材科产品。
3)水平一体化
充分发挥国内外石膏建材企业的技术优势,引入外部资金投入,做好磷石膏综合应用装置的基础服务,让来投资群石膏产业企业有良好的生产经营环境,让他们做好做足磷石膏产业的发展工作。在磷石膏生产化工产品、建筑材料产业中创造更好更大的经济效益。
协助外来投资者用好用足国家现有给磷石膏综台利用的扶持政策.争取臣家相关资金扶持支持,进一步做大做强磷石膏建材产业。
3、多元化发展战略
瓮福磷石膏综合利用形成“应用大批量、产品多元化、多种途径开发、齐头并举发展”的局面,初步实现了磷石膏和矿石废渣等废弃物的循环利用,并处于世界领先水平。
(二)、竞争战略
1、成本领先战略
成本领先要求坚决地建立起高效规模的生产设施,在经验的基础上全力以赴降低成本,抓紧成本与管理费用的控制,以及最大限度地减小研究开发、服务、推销、广告等方面的成本费用。
为了达到这些目标,公司在管理方面对成本给予高度的重视。尽管质量、服务以及其它方面也不容忽视,但贯穿于整个战略之中的是使成本低于竞争对手。该公司成本较低,意味着当别的公司在竞争过程中已失去利润时,这个公司依然可以获得利润。
赢得总成本最低的有利地位通常要求具备较高的相对市场份额或其它优势,诸如与原材料供应方面的良好联系等,或许也可能要求产品的设计要便于制造生产,易于保持一个较宽的相关产品线以分散固定成本,以及为建立起批量而对所有主要顾客群进行服务。
总成本领先地位非常吸引人。一旦公司赢得了这样的地位,所获得的较高的边际利润又可以重新对新设备、现代设施进行投资以维护成本上的领先地位,而这种再投资往往是保持低成本状态的先决条件。
2、差异化战略
差别化战略是将产品或公司提供的服务差别化,树立起一些全产业范围中具有独特性的东西。实现差别化战略可以有许多方式:设计名牌形象、技术上的独特、性能特点、顾客服务、商业网络及其它方面的独特性。最理想的情况是公司在几个方面都有其差别化特点。
如果差别化战略成功地实施了,它就成为在一个产业中赢得高水平收益的积极战略,因为它建立起防御阵地对付五种竞争力量,虽然其防御的形式与成本领先有所不同。推行差别化战略有时会与争取占有更大的市场份额的活动相矛盾。推行差别化战略往往要求公司对于这一战略的排它性有思想准备。这一战略与提高市场份额两者不可兼顾。在建立公司的差别化战略的活动中总是伴随着很高的成本代价,有时即便全产业范围的顾客都了解公司的独特优点,也并不是所有顾客都将愿意或有能力支付公司要求的高价格。
3、集中战略
集中化战略是主攻某个特殊的顾客群、某产品线的一个细分区段或某一地区市场。正如差别化战略一样,集中化战略可以具有许多形式。虽然低成本与差别化战略都是要在全产业围内实现其目标,集中化战略的整体却是围绕着很好地为某一特殊目标服务这一中心建立的,它所开发推行的每一项职能化方针都要考虑这一中心思想。这一战略依靠的前提思想是:公司业务的专一化能够以高的效率、更好的效果为某一狭窄的战略对象服务,从而超过在较广阔范围内竞争的对手们。这样做的结果,是公司或者通过满足特殊对象的需要而实现了差别化,或者在为这一对象服务时实现了低成本,或者二者兼得。这样的公司可以使其赢利的潜力超过产业的普遍水平。这些优势保护公司抵御各种竞争力量的威胁。
但专一化战略常常意味着限制了可以获取的整体市场份额。专一化战略必然地包含着利润率与销售额之间互以对方为代价的关系。
(三)发展方向及风险分析
1、发展方向分析及建议
展望未来,中国石膏工业将进入一个稳定、持续和快速发展的新阶段,由于石膏应用范围不断拓展,现已列入中国重点发展的8种非金属矿之一,石膏已不再仅仅是为水泥工业配套的原料,在中国墙体材料改革中,石膏制品作为新型内墙材料的主导产品,将起着举足轻重的作用。因此,中国石膏工业的前景是广阔和光明的。
石膏工业未来发展方向:
(一)加快古文宽业深加工的步伐,把石膏资源优势变成经济优势。
尽管中国纸面石膏板在产量上有了很大的增长,但就人均占有量来说,与工业发达国家相比,中国人口众多,人均占有量仅为0.25m2。差距很大,当然潜力也很大。
另外,扩大纤维石膏的应用范围,发展石膏粉,石膏水泥制品,高级建筑饰品及石膏胶凝材料也是中国石膏工业发展的当务之急。
(二)组建石膏企业集团,走一体化的发展道路 实行石膏开采、磨矿和制品加工成龙配套,形成工业化的综合生产基地,由企业集团公司统一经营管理,可以降低生产成本和销售价格,有利于石膏板的推广应用。
(三)开拓石膏及石膏制品的出口市场
中国石膏在世界贸易中,尤其在亚洲,所占比重甚小,每年仅出口20多万吨,主要市场是朝鲜和东南亚一带,与中国的国力不相称。鉴于中国石膏资源丰富,生产量比较大,具有一定的出口能力,而邻近的日本、新加坡、南朝鲜、马来西亚等国,以及中国的香港和台湾省地区,没有或者缺乏石膏资源,如果中国的天然石膏出口量能占其市场的50%,再加上出口部分石膏制品,势必会带来可观的经济效益。中国的山东、山西、江苏和河北邢隆等地,具有较好的资源和交通优势,可以规划开采,探讨出口的可能性。
(四)推广使用化学石膏,变废为宝,减少环境污染,节约天然石膏资源,保护生态平衡。
随着世界化学工业的迅速发展,化学石膏的排放量逐年增加。中国化学石膏资源丰富,在研究和使用上已取得很大进展,有了一个良好的开端。
1.国际经济环境风险
当前国际环境不确定不稳定因素增多,增大了我国保持经济平稳较快发展、有效抑制通货膨胀面临的挑战和困难。我国发展的外部需求会继续减弱,对出口、经济增长和就业的不利影响将进一步显现,国际金融动荡也会对我国金融的平稳运行带来影响。宏观调控面临的形势较为复杂,应高度关注国际经济金融形势的发展变化。
全球经济增长放缓风险较大,发达经济体受次贷危机影响增长持续放缓。房市调整加深引发的负财富效应很可能加剧美国国内消费低迷,依靠美元贬值带来的贸易状况改善缺乏可持续性,美国经济有可能经历一个比较长的低速调整阶段。受美国经济衰退、能源价格上涨、美元汇率调整等多种因素影响,其他发达经济体的增长形势也不容乐观。新兴市场经济体整体保持较快增长,但潜在风险增大。
与此同时,全球通货膨胀压力上升,各经济体央行在抑制衰退和遏制通胀间的选择变得更加艰难。受地缘政治紧张、主要结算货币贬值和投机等因素影响,原油、粮食等大宗商品价格上涨构成全球通胀水平持续攀升的主要推动力。
此外,发达经济体货币政策调整也可能带来新兴市场资本流入逆转的风险。与此同时,各种形式的贸易保护主义等反全球化情绪仍将长期存在,并将继续给世界经济的持续健康发展以及全球失衡的有序调整带来不利影响。
2008年以来,国民经济继续朝着宏观调控的预期方向发展,国际经济不利因素和严重自然灾害没有改变我国经济发展的基本面。当前国内外不确定性因素较多,但在工业化、城市化、国际化以及产业和消费结构升级等因素的共同推动下,我国经济发展依然有较强的内在动力和活力。总体上将保持平稳较快发展态势。
2、政策风险
2008年8月29日,在十一届全国人大常委会第四次会议上,《循环经济促进法》已经通过,自2009年1月1日起实施。此次通过的《循环经济促进法》以“减量化、再利用、资源化”为主线,共七章五十八条,分别为总则、基本管理制度等;其中还专设法律责任一章,对各类主题不履行法定义务的行为规定了相应的罚责,以保障法律的有效实施。为了配合循环经济法的制定,目前国务院及有关部门正在组织制定或修订有关配套制度和标准。这些配套的法规、规章和规划为28项,连同已经制定正在实施的相关法规、规章和规划61项,合计为89项;例如,目前已经将脱硫石膏深加工产品列入《资源综合利用目录》(2008年)版,这不仅在税收上支持脱硫石膏的综合利用,而且对脱硫石膏的综合利用进行了定性,成为国家建设资源节约型社会的重要一环;此外还有300多项相关标准列入今明两年的编制计划。这些配套法规、标准的制定和实施,将大大增强《循环经济法》的可操作性。
由此可见,强制燃煤电厂实现三废零排放、脱硫石膏必须综合利用的强制政策将会出台,这将为“脱硫石膏深加工装备与工艺产业”的市场提供政策性保障;例如,有全国政协委员已提出:全面要求对电厂废弃物进行综合利用的议案,而有些省市已开始制定“脱硫石膏综合利用促进计划”。
3.竞争风险
近年来,石膏制品界酝酿风暴,国内市场浪烟四起,竞争激烈。德国的“可耐福”、澳大利亚[Page]的“博罗”、澳大利亚的“西斯尔”、法国的“拉法基”、英国的“杰科”等国际知名的石膏板跨国公司等纷纷加入这场无硝烟的战争。当然,竞争是残酷的也是必然的。
4、产业链供应风险
从宏观上看,石膏市场管理不规模,产品鱼龙混杂现象普遍存在,导致市场不能正确引导流通和消费;特别是民营小企业利用其投资成本生产成本低的优势,迅速在靠近市场、原材料丰富的地方建厂,其中,一些小型石膏板生产线工艺水平低、质量意识差;还有一些企业为追求最大利益和抢占市场,想方设法偷工减料,降低销价,致使板材价格不断下滑,甚至到了低于成本的地步。这些小型石膏企业既没有晶牌也没有质量保证,所以他们的产品质量绝大多数不符合国家标准。
补充材料:磷石膏综合利用调查
(一) 磷石膏概述
1、物化性质及成分
磷石膏是磷酸或磷肥工业以及某些合成洗涤剂产业排放的工业废渣。磷石膏多呈灰白色,有的呈黄色和灰黄色,密度为2.05~2.45g/cm3,容重0.85 g/cm3,是一种多组分的复杂晶体。在通常情况下,湿法生产1吨磷酸,产生4.5~5.5吨磷石膏。
磷石膏是潮湿的细粉末,95%的颗粒小于0.2mm,自由水含量20%~30%,且含磷、氟、有机物及二氧化硅等少量有害杂质,呈酸性,pH值一般在4.5以下。
磷石膏的主要化学成分是磷酸钙,反应式为:
Ca(PO4)3F(磷矿)+H2SO4→H3PO4+CaSO4(磷石膏)+HF
湿法生产磷酸排方的磷石膏,刚出反应器时为无水石膏,后来吸收空气中水,转变为二水石膏。磷石膏中二水硫酸钙含量一般有90%以上,达到国家一级石膏标准。
磷石膏的主要杂质为磷,其次尚有碱金属盐、硅、铁、铝、镁等杂质。碱金属主要以碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、氟化物等可熔盐形式存在,W(R20)在0.05%~0.3%范围(以钠当量计)。磷石膏含1.5%~5%的SiO2,以石英为主,少量Na2SiF6。磷石膏中的Fe2O3、AL2O3、MgO,还有一些有机质,它们有磷矿石引入。
2、可用用途
a、用于水泥工业(水泥缓凝剂、硫酸联产水泥)
b、生产石膏建材制品(粉刷石膏、抹灰石膏、石膏砂浆、熟石膏粉、纸面石膏板、石膏隔墙板、纤维石膏板、石膏砌块、石膏灰泥、建筑标准砖、烧结节能砖、免烧砖和装饰吸声板等)
c、生产化工原料。(硫酸铵、硫酸钾、硫脲和碳酸钙)
d、用作改良土壤剂(主要用于碱性土地)
e、用作路基或工业填料
(二)国家关于磷石膏回收利用的优惠政策
在原设计规定的产品以外,综合利用本企业生产过程中产生的,在《资源综合利用目录》内的资源作主要原料生产的产品的所得,自生产经营之日起,免征所得税五年。
(三) 磷石膏用于水泥工业
1、水泥市场现状及前景
我国是世界水泥消费和水泥生产最主要的市场,2005年全国水泥产量达到10.64亿吨,比2004年年增长9.69%。2006年水泥处在周期的收缩期,增长率有可能出现稍低于GDP增长的情况,但固定资产投资保持一定幅度的平稳增长走势的话,需求仍会达到11.2~11.4亿吨左右。
2005年中国GDP增长率为9.9%。中国有关专家预测2006年GDP增长8.7-9.2%。世界经济及中国经济的发展仍将拉动水泥需求的增长,水泥增长率在7~8%左右。
2005年国内水泥市场需求10.5亿吨左右,而水泥生产能力已达13亿吨,产能过剩2.5亿吨。特别是落后生产能力比重仍占60%左右。预计2010年国内水泥需求量为12~12.5亿吨,比2005年的产能少0.5~1亿吨,未来水泥行业总量过剩、结构失衡的矛盾较为突出。
2005年世界水泥产量22.7亿吨,预测2010年世界水泥消费量将达22.3亿吨。2010年以前美国将继续扮演领头羊的角色,预测2010年美国的水泥进口量可能达3000万吨。预计今后5~6年内,全世界的水泥工业将经历全球性的重大兼并重组整合的过程,2010年将有75%的产能会卷入兼并浪潮,特大型的跨国集团将应运而生,这对我国水泥及混凝土集团也是一个机遇和挑战。
2、国家政策
为解决未来水泥行业供大于求的现象,国家发改委在2006年4月发布了《关于加快水泥工业结构调整的若干意见》。就加大水泥工业结构调整提出了相关政策。提高市场准入门槛,加大管理的力度。
一是严格市场准入。把环保新标准纳入水泥生产许可证发放的审核条件,坚决取缔无证生产。
二是认真执行2006年7月1日开始生效的《水泥工业污染物排放控制标准》。
三是提高建筑市场应用水泥的准入标准,禁止立窑水泥进入重点建设工程和建筑物结构工程。
3、磷石膏用于生产水泥及水泥缓凝剂的应用现状
磷石膏中杂质对水泥的影响
磷石膏中由于磷酸溶液残留于二水石膏晶体间隙或微裂纹中,或P离子对二水石膏[S042-]中S 发生同晶取代作用,磷石膏中含有磷杂质。磷杂质主要有可溶磷、共晶磷、沉淀磷3种形态,以可溶磷对其性能影响最大,它延缓水泥的凝结硬化,降低硬化体强度。当用作缓凝剂掺入水泥与水拌和时,在强碱性环境下,共晶磷也可以释放出来,起与可溶性P205 相同的有害作用。
1)磷石膏生产水泥
磷石膏制酸联产水泥发展现状:
石膏制酸和水泥技术的研究始于20世纪初。1916年,德国的缪勒和阔纳(Muller Kuhne)开发天然石膏制硫酸和水泥技术,并建立了中试装置;其后英国、法国、波兰、奥地利、南非等相继建成了以天然石膏、硬石膏和磷石膏为原料生产硫酸和水泥的装置,并投入生产,其平均生产能力为日产硫酸和水泥熟料各160吨。由于工艺技术的原因,上述工厂的生产装置均相继关闭停产。进入八十年代,由于磷肥生产过程大量排放的磷石膏受到堆放条件和环保条件的限制,磷石膏的综合利用又引起人们的关注,西方发达国家及磷肥生产大国又开展了磷石膏制硫酸联产水泥新技术的研究工作。
我国从五十年代开始利用石膏制硫酸和水泥技术的研究工作,至80年代鲁北化工股份有限公司经过艰苦奋斗,历经小试、中试、产业化、 大型化,终于攻克了大窑结圈、设备堵塞这一世界技术难关,控制了弱氧化气氛,创造出半水流程工艺及高饱和比、高硅酸率配料率值,解决了水平衡、热平衡、酸平衡等一系列技术难题;取得了盐石膏、磷石膏、天然石膏制硫酸联产水泥试验的成功,填补了我国石膏制酸技术的空白,获得国家发明专利。
特别是1990年“年产3万吨磷铵、4万吨磷石膏制硫酸联产6万吨水泥”国家工业示范装置(简称“三、四、六”)的建成投产,使磷石膏制硫酸联产水泥技术实现了新的突破,有效地解决了磷铵生产废渣磷石膏堆存占地、污染环境、制约磷复肥工业发展的世界性难题,创出一条经济效益、环境效益和社会效益有机统一的新路子。经过多年的改造挖潜, “三、四、六”装置已达到并超过“6万吨磷铵、8万吨硫酸、12万吨水泥”的生产能力,实现了磷铵副产磷石膏制硫酸联产水泥技术的高效益。至1999年建成了“十五、二十、三十”装置并通过验收。
2006年8月,贵州西洋集团于贵州大学合作在磷石膏制硫酸联产水泥基本工艺上实现重大技术突破,利用贵州丰富的高硫煤资源与磷石膏作原料,生成高纯度硫酸和水泥。硫酸成本仅为硫铁矿制酸成本的30%左右,水泥成本则只有石灰石制水泥成本的60%。
磷石膏相关工艺(以鲁北为例)
利用生产磷铵排放的废渣磷石膏制硫酸联产水泥,硫酸返回用于生产磷铵,硫酸尾气回收制取的液体SO2作为海水提溴的原料,废水封闭循环利用,磷铵干燥采用节能型沸腾式热风炉,以锅炉排出的煤渣为原料,燃烬后成为合格的水泥混合材。
磷铵部分
磷铵装置采用湿法磨矿,三槽单桨再结晶萃取磷酸,真空吸滤,外环流氨中和与三效料浆浓缩一体化,内分级、内返料、内破碎喷浆造粒干燥工艺,制得粒状磷铵产品。
磷矿经破碎、 球磨制成矿浆,与硫酸经计量后,加入萃取槽进行化学反应:
Ca5F(PO4)3+5H2SO4+10H2O==3H3PO4+5CaSO4•2H2O+HF↑ ①
磷酸料浆经过滤洗涤后, 得到成品磷酸和副产品磷石膏。萃取反应产生的含氟气体进入氟吸收塔洗涤吸收。
磷酸由泵送入外环流快速中和器,与气氨进行中和反应,经三效浓缩,由内分级、内返料、内破碎喷浆造粒干燥机制得粒状磷铵:
H3PO4 + NH3 ====NH4H2PO4 ②
NH4H2PO4+NH3====(NH4)2HPO4 ③
硫酸、水泥部分
磷铵生产过程中排放的磷石膏废渣制取硫酸与水泥,采用半水烘干石膏流程、单级粉磨、旋风预热器窑分解煅烧、封闭稀酸洗涤净化、两转两吸工艺,包括原料均化、烘干脱水、生料制备、熟料烧成、窑气制酸和水泥磨制等六个过程。
磷石膏经烘干脱水成半水石膏,与焦炭、粘土等辅助材料按配比由微机计量、粉磨均化成生料,生料经旋风预热器预热后加入回转窑内,与窑气逆流接触,反应式为:
900--1200℃ 2CaSO4+C===========2CaO+2SO2↑+CO2↑ ④
(1) 生成的CaO与物料中的SiO2、Al2O3、Fe2O3等发生矿化反应,形成水泥熟料:
12CaO+2SiO2+2A12O3+Fe2O3===3CaO•SiO2+2CaO•SiO2 +3CaO•A12O3+4CaO•A12O3•Fe2O3 ⑤
制得的熟料与石膏、混合材(煤渣)按一定比例经球磨机粉磨为水泥。
(2) 含SO2(11~14%) 的窑气经电除尘、酸洗净化、干燥,由SO2鼓风机送入转化工序, 在钒触媒的催化作用下, 经两次转化,SO2被氧化成SO3:
V2O5
2SO2+O2=======2SO3 ⑥
SO3被浓度为98%的H2SO4两次吸收后,与其中的水化合制得H2SO4:
SO3+H2O =====H2SO4 ⑦
项目投资及收益估算
15万吨磷铵、20万吨硫酸、30万吨水泥的装置投资95975万元,其中,基建投资23213万元,设备投资36977万元;其他18741万元,使用寿命为14年。每年可实现销售收入84000万元,利税22216万元,回收期投资4.32年。每年能吃掉60万吨废渣,13万吨含8%硫酸的废水,节约堆存占地费300万元。并解决了石膏污染地表、地下水的问题。节约水泥生产所用石灰石开采费10500万元和硫铁矿开采费16000万元。
2)磷石膏生产水泥缓凝剂
磷石膏改性技术
目前对磷石膏改性的主要技术是降解可溶性P2O5以消除其对水泥性能的影响,或使其生成惰性物质,不参与水泥水化反应,其改性的技术主要有以下四种:
(1)陈化处理。
将磷石膏自然晾晒半年左右,可较好解决凝结时间太长的问题,但需要庞大的堆场,在其中分辨磷石膏是否陈化相当困难,供货商无法执行。采用PH值测定无实际意义。
(2)用水洗涤。
将磷石膏以水膏比为(3~5):l的比例混合,搅拌静止4h,去除上层的悬浮物。可有效地减少磷石膏中有害杂质的含量,但成本太大,且产生大量污水形成新的污染源,淋洗后的磷石膏不易晒干。
(3)中和与加热煅烧。
将磷石膏煅烧,再用石灰中和,最后水化或将干燥过的磷石膏加石灰中和,再入窑煅烧,再水化。这样做减少磷石膏中有害杂质的效果较理想,且产品性能优于天然石膏,水泥的早期强度和后期强度均有提高。但加工成本太高,资金投入量大。
(4)化合处理。
利用碱性钙材、硅铝复合材、添加剂与磷石膏按一定的比例投料搅拌均匀后经化合反应,使磷石膏中的有害物质化合为对水泥有益的磷酸盐类和硅酸盐类物质。如将含有25%游离水的磷石膏用窑灰和石灰或电石渣按2:1的比例搅拌中和,使磷石膏含水量降至9%左右,再加压成型。ManjitSingh用柠檬酸处理磷石膏,把磷、氟杂质转化为可以水洗的柠檬酸盐、铝酸盐以及铁酸盐。这种技术成本低,工艺简单,解决了磷石膏作水泥缓凝荆的凝结时间长和水泥强度降低的问题。
改性的磷石膏可以代替天然石膏用作水泥缓凝剂,改性方法可视水泥品种的不同而有所不同。综合考虑水泥的凝结时间和强度因素,硅酸盐水泥宜采用石灰中和、煅烧、再结晶处理的磷石膏:普硅水泥可以采用仅经石灰中和改性处理的磷石膏;矿渣水泥和复合水泥可以直接采用磷石膏。磷石膏中的水溶性磷最好控制在1.5%以下。日本的水泥缓凝剂要求杂质含量:可溶性P20 <0.3%、可溶性氟<0.05%。采用石灰中和、煅烧、再结晶等方法对磷石膏进行改性时,石灰加入量以改性后的磷石膏pH值为6.5~7.5为宜。一般为水溶性磷含量的3倍,再结晶喷水量控制在20%左右为宜,改性磷石膏干燥前或煅烧后的陈化时间应不小于24h。
磷石膏作水泥缓凝剂应用概况
早在1955年,日本就着手磷石膏作水泥缓凝剂的开发工作,1958年建成第一个工业规模的磷石膏厂,开始取代天然石膏。目前,日本的水泥缓凝剂75%来源于磷石膏,25%采用其他化学石膏。日本生成磷石膏水泥缓凝剂的主要流程如下:过滤机来的磷石膏现在回转干燥机中干燥,并在送到回转窑煅烧前加入石灰,控制煅烧温度得到可溶性的无水物和半水物,然后在混合装置中加水使造粒同时进行水合反应和杂质的中和反应。粒状磷石膏的粒度为¢10~30mm,含水9%~12%。
德国Salzgiller磷石膏水泥缓凝剂生产流程与日本公司流程相同,也采用半水技术路线生产磷石膏水泥缓凝剂,同样添加钙质如石灰等中和有害物质,使其转化成惰性物质,所不同的使采用气流式煅烧器代替回转窑。此外,其他国家也有类似日本的煅烧转化法生产装置,其中菲律宾有一套150kty的装置,韩国有一套20kty的装置。
我国磷石膏利用的研究开发工作起步较晚,特别是利用磷石膏作水泥缓凝剂的工作进展缓慢。1995年福建省龙海市磷肥厂利用磷石膏代替天然石膏研制水泥缓凝剂取得成功。铜陵化工集团磷石膏综合开发公司有一套100kty的装置。该装置的工艺类同于日本,于1999年8月投产,用户反应良好。陕西华县化工建材厂也建成了一套30kty的水泥缓凝剂生产装置。
目前国内制备磷石膏水泥缓凝剂的方法一般是二水半水法工艺,将磷石膏经过净化、中和、煅烧、再水化、成球等工序支撑粒状产品,其主要成分为二水硫酸钙。新建磷酸厂的配套磷石膏处理装置多为二水半水法。目前也有一些水泥厂(如新化红旗水泥厂)利用立窑的一些设备制作水泥缓凝剂,也采用二水半水法,先把磷石膏焙烧或强制烘干脱水成无水或半水石膏,再经过成球盘成球,通过石膏胶凝作用形成有一定强度的固结球。
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