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稀土工业发展现状及进展

第一节 稀土资源及开采情况

一、含稀土矿物物种

稀土元素在地壳中平均含量为165.35×10-6。在自然界中稀土元素主要以单矿物形式存在,目前世界上已发现的稀土矿物和含稀土元素的矿物有250多种,其中稀土含量σree>5.8%的有50~65种,可视为稀土独立的矿物。重要的稀土矿物主要为氟碳酸盐和磷酸盐。

稀土矿物总的特点:一是缺少硫化物和硫酸盐(只有极个别的),这说明稀土元素具有亲氧性二是稀土的硅酸盐主要是岛状,没有层状、架状和链状构造三是部分稀土矿物(特别是复杂的氧化物及硅酸盐)呈现非晶质状态四是稀土矿物的分布,在岩浆岩及伟晶岩中以硅酸盐及氧化物为主,在热液矿床及风化壳矿床中以氟碳酸盐、磷酸盐为主。富钇的矿物大部分都赋存在花岗岩类岩石和与其有关的伟晶岩、气成热液矿床及热液矿床中五是稀土元素由于其原子结构、化学和晶体化学性质相近而经常共生在同一个矿物中,即铈族稀土和钇族稀土元素常共存在一个矿物中,但这类元素并非等量共存,有些矿物以含铈族稀土为主,有些矿物则以钇族为主。

在目前已发现的250多种稀土矿物和含稀土元素的矿物,适合现今选冶条件的工业矿物仅有10余种:

1、铈族稀土(镧、铈、钕)的矿物:氟碳铈矿、氟碳钙铈矿、氟碳铈钙矿、氟碳钡铈矿和独居石。

2、富钐及钆的矿物:硅铍钇矿、铌钇矿、黑稀金矿。

3、含钇族稀土(钇、镝、铒、铥等)的矿物:磷钇矿、氟碳钙钇矿、钇易解石、褐钇铌矿、黑稀金矿。

稀散元素在自然界里主要以分散状态赋存在有关的金属矿物中,如闪锌矿一般都富含镉、锗、镓、铟等,个别还含有铊、硒与碲黄铜矿、黝铜矿和硫砷铜矿经常富含铊、硒及碲,个别的还富含铟与锗方铅矿也常富含铟、铊、硒及碲辉钼矿和斑铜矿富含铼,个别的还富含硒黄铁矿常富含铊、镓、硒、碲等。

二、中国稀土储量

我国拥有丰富的稀土资源,是世界第一稀土资源大国,稀土储量占世界总储量的近58%,居世界第一位。我国稀土资源分布广泛,在19个省市自治区都发现有稀土矿藏,而且矿物品种齐全。我国主要稀土矿有白云鄂博稀土矿、山东微山稀土矿、四川冕宁稀土矿、江西风化壳淋积型稀土矿、湖南褐钇铌矿和漫长海岸线上的海滨砂矿等,其中白云鄂博矿是世界最大的稀土矿山,稀土储量几乎占世界总储量的一半(以轻稀土为主),而且稀土与铁矿资源共生,可以随铁矿石开采综合回收利用,生产成本低,市场竞争力强。

据有关地质勘探和矿山生产部门提供的数据统计,截止2000年底全国已探明稀土资源量超过10000万吨,预测资源远景量大于21000万吨。我国西部地区是轻稀土资源的最主要分布区,仅内蒙古的白云鄂博矿区地表至地下200m范围内已探明稀土资源量约10000万吨,平均含稀土氧化物3%-5%,预测全区稀土资源量超过13500万吨;中国南方的风化淋积型稀土矿已探明资源量正式公布的数字为150万吨,另有调查资料统计,南方七省区(江西、广东、广西、湖南、云南、福建、浙江)已探明稀土资源量840万吨,预测资源远景为5000万吨。另外,我国四川凉山州的冕宁和德昌县境内已探明稀土资源量约250万吨,于冕宁花岗岩体东西两侧及其以南地区成矿条件有利,是寻找单一氟碳铈矿的最佳有望区,预测稀土资源远景超过500万吨。

 

三、中国稀土产量分析

20世纪90年代以来,我国稀土产量逐年上升,从1990年到2007年,产量从1.65万吨上升到12.08万吨,年均递增率达12.43%。

2007年,国家对稀土矿产品和冶炼分离产品生产实行指令性计划管理。稀土矿产品产量为12.08万吨(以REO计,下同),比上年减少8.83%。稀土冶炼分离产品产量12.60万吨(含废料回收所得近1.8万吨),比上年减少19.75%。

从产量增长趋势上来看,2003年后产量大幅提升,2005年达到2001年以来最大增速,随后增速放缓,2007年产量下降,出现负增长。

2001-2007年我国稀土矿产量及产量增长速度

单位:万吨,%

 

四、内蒙古白云鄂博矿

内蒙古白云鄂博矿矿区位于包头市,系我国著名的特大型铁、稀土、铌综合矿床。

该矿区包括主矿、东矿、西矿和东介格勒等矿段。长18km,宽1~3km,面积54km2。出露地层主要为中元古界白云鄂博群。白云鄂博群为一套浅海相类复理式建造,由石英岩、砂岩、板岩和结晶灰岩组成。按其岩性组合分为9个岩组,20个岩段。矿区出露4个岩组9个岩段(H1~H9)。规模巨大的铁、稀土、铌矿床赋存在由黑色灰岩、白云质灰岩和白云岩组成的第8岩段(H8),岩段厚270m,最厚870m。在该岩段上部为第9岩段(H9),H9为浅色—暗色硅质板岩、钙质板岩,夹深灰色变质细粒石英砂岩,厚160m,该岩段以富含钾为其特点。暗色板岩含K2O8%~10%,最高达15.7%;浅色板岩含K2O9%~15%,并伴有较高的镧、铈、铌和放射性元素。

矿物种类繁多,已发现有110余种。其中,铁的氧化物有磁铁矿、赤铁矿、假象赤铁矿、褐铁矿等,是本矿床主要铁矿物;碳酸盐矿物主要有菱铁矿、镁菱铁矿、铁镁菱锰矿、铁白云石;硫化物有黄铁矿、磁黄铁矿、闪锌矿、方铅矿、黄铜矿等;硅酸盐矿物主要有钠闪石、钠铁闪石、黑云母、霓石等;铌(钽)矿物有铌铁矿、锰铌铁矿;易解石类矿物有烧绿石、钛铁-铌铁矿、包头矿、铌钙矿、褐铈铌矿、褐钇铌矿等;稀土矿物以独居石、氟碳铈矿为主,其次有黄河矿、褐帘石、氟碳钡铈矿、氟碳钙铈矿、铈磷灰石、大青山矿、碳铈钠矿等;铀(钍)矿物有方钍石、钍石;含锶矿物有钡锶烧绿石、β-钙菱锶矿、钙菱锶矿等;含钡矿物有钡钛铁矿、钡铁锰矿和菱钡锰矿等。

累计探明铁矿石储量(A+B+C+D级)14.67亿t,其中A+B+C级为8.83亿t,稀土氧化物8600万t,Nb2O5280万t,还伴(共)生有萤石、重晶石。

矿石平均品位:TFe33%~35%,F0.4%~0.8%,S1.2%~1.9%,P0.4%~0.8%,Mn0.6%~2%,Nb2O50.07%~0.28%,TR2O33%~6%。

五、四川稀土矿产资源

四川省稀土金属矿产资源相当丰富,稀土矿储量居中国第二,达400万吨左右。探明储量的有锂、铍、铌、钽、锆、镓、铯、稀土、锶共9个矿种。锂、锶矿规模大、品位富、易采选,在国内占有重要地位。

矿产资源主要集中在凉山州,其中冕宁县牦牛坪矿区B+C+D级储量为80万吨(REO),中国只有四川牦牛坪矿区个别矿脉局部块段品位可达10%。

六、离子吸附型稀土资源

淋积型稀土矿即离子吸附型稀土矿是我国特有的新型稀土矿物。所谓“离子吸附”系稀土元素不以化合物的形式存在,而是呈离子状态吸附于粘土矿物中。这些稀土易为强电解质交换而转入溶液,不需要破碎、选矿等工艺过程,而是直接浸取即可获得混合稀土氧化物。故这类矿的特点是:重稀土元素含量高,经济含量大,品位低,覆盖面大,多在丘陵地带,适于手工和半机械化开采,开采和浸取工艺简单。

我国离子型稀土资源远景储量2350万吨、保有储量657万吨。离子吸附型稀土矿,主要分布在我国江西、广东、湖南、广西、福建等地。

 

第二节 稀土冶炼分离

一、包头混合型稀土矿冶炼分离

白云鄂博矿超大型稀土矿(简称包头矿),是与铌、铁等共生的综合性矿床,由于物质成分复杂,矿石嵌布粒度细微,属难选矿石。但经科研、设计、生产联合攻关,已研究出适合于白云鄂博矿产资源特点的稀土选矿技术。80年代初,包头钢铁稀土公司选矿厂(简称包钢选厂,下同),形成了浮选—重选—浮选回收稀土的工艺流程。1987年制订了弱磁—强磁—浮选新工艺。近年来又研究成功将混合稀土精矿分选为单一氟碳铈精矿和独居石精矿的新技术。现在可进行各种矿物的分选工业生产,形成年产含稀土氧化物(REO)为30%~68%的各种稀土精矿能力60000t,其中大于50%REO精矿30000t/a,为我国重要的稀土原料生产基地。

白云鄂博稀土精矿是由氟碳铈矿等稀土氟碳酸盐矿物和独居石、萤石、铁矿等多种矿物组成,物质成分复杂,稀土品位变化大。针对这种特点,采用提取稀土的工艺有低温硫酸焙烧法、硫酸强化焙烧-萃取法、烧碱法分解稀土精矿工艺、电分解稀土精矿工艺和高温氯化法生产无水氯化稀土等工艺。

二、离子吸附型稀土矿冶炼分离

70年代以来,在我国南方诸省区发现分布广泛的风化壳淋积型中重稀土矿床,稀土元素以离子状态吸附存在。用化学方法处理,经淋洗、沉淀、灼烧可得到混合稀土氧化物。又经有关单位进一步研究,现已制定了硫酸铵浸矿—草酸沉淀—灼烧工艺以及硫酸铵浸矿—碳酸氢铵沉淀—灼烧工艺,使南方离子型稀土矿的选矿生产技术日臻完善合理,生产成本不断下降,成为我国生产中重稀土产品的主要原料来源。

离子吸附型稀土矿提取一般采用渗浸法,即在一方形水泥槽中进行,槽底敷设呈格子形状的支架,上铺麻袋布作滤层,将原矿堆积在滤层上,用电解质如NaCl溶液淋洗而可将稀土交换下来。这是70年代用的较简易的工艺。由于原矿品位低,化工材料消耗量较大,有关科研单位做了大量的改进工作。现矿山均采用(NH4)2SO4渗浸淋洗、NH4HCO3沉淀稀土工艺。目前正在研究在矿山就地堆浸工艺。该工艺会使采矿、运输的动能消耗以及环境污染等问题得到有效改善,生产成本也将会进一步下降。

三、氟碳铈矿冶炼分离

四川氟碳铈矿是较单一的矿种。选别性好,有提高选矿指标的条件。目前采用的浮选工艺是可行的,但选矿设备落后,捕收剂性能较差,和美国同类矿物选矿相比约低了15个百分点以上,因此“十五”期间主要是改进选矿工艺和设备,提高选矿回收率和精矿品位。稀土含量大于70%的稀土精矿要降低成本,规模生产,为冶炼厂提供精料。2010年前开发成功多碎少磨自动重-浮工艺或/和开发重-高梯度磁选工艺使选矿的回收率提高到80%,稀土精矿品位稳定达到70%。

四、稀土金属及合金

稀土金属是金属的后起之秀,从70年代初开始作为一种新型功能材料受到广泛注意,80年代起便进入了工业化应用开发阶段,其研究开发和市场发展的速度之快在金属材料史上没有先例。稀土金属很快就被用来制作打火石、刀具、特种钢、球墨铸铁、优质铝合金,已形成了一系列的产品。而当今令稀土金属更为引人注目的则是用来制作储氢和永磁材料。

作为储氢材料、稀土金属合金充当氢的载体,氢被储放在金属原子间的空隙中。这种方法可以获得比液态氢气的密度还大的储存密度,而且使用过程也很安全,是解决汽车未来能源问题的一个方向。用稀土合金作的镍氢电池具有高容量、长寿命、可快充放电、使用安全、无污染等特点,被称为“绿色电池”。电池应用于几乎所有的电子产品(如移动电话、收录音机、计算机、照相机、游戏机等),也以作为动力用于电动汽车及航天器中。

用稀土合金作的永磁材料具有极强的永磁特性,可以广泛应用到从小到手表、照相机、录音机、激光唱盘机、影碟机、摄像机等,大到计算机,汽车、发电机、医疗器械、悬浮列车等上面。用这种材料作的电子或电器产品的体积可以大幅度地减小,这就象半导体取代电子管减小体积一样,在航天和航空开发方面尤其具有价值。

所以说金属在机械、冶金、电力、电子,交通、通讯、家电,医疗,国防等许多领域中有着重要的应用价值,其前景极为广阔。

 

第三节 稀土功能材料

稀土功能材料包括:

1、稀土催化材料:包括钙钛矿、铈锆粉、分子筛等稀土催化材料在能源、环境领域中的应用等;

2、稀土磁性材料:包括稀土永磁材料、信息存储材料(磁光、巨磁阻、磁泡)、磁致伸缩材料、磁致冷材料、超导材料等;

3、稀土发光材料:包括各种终端显示屏用荧光粉、三基色灯粉、发光二极管等;

4、稀土储能材料:包括稀土贮氢材料、NiH电池材料等代表清洁能源的重要发展方向;

5、稀土陶瓷材料:包括超导陶瓷、压电陶瓷、导电陶瓷、介电陶瓷、敏感陶瓷等各种功能陶瓷以及稀土高温结构陶瓷;

6、稀土玻璃材料:包括稀土感光玻璃、变色玻璃、节能玻璃、激光玻璃、玻璃光纤等各种光学功能稀土玻璃以及热、电、磁、机械等功能玻璃;

7、稀土合金材料:包括稀土铸铁、稀土钢、稀土铝、稀土镁等合金;

8、稀土生物材料:包括农用转光薄膜、稀土化肥、农用产品添加剂、稀土药物、医疗器械、助染纤维织物、皮革鞣制等。

2007年,我国稀土新材料总体保持了良好发展的势头。稀土永磁材料产量为50800吨(实物),比上年增长22.85%,其中:烧结钕铁硼磁体48000吨,比上年增长23.08%;粘结钕铁硼磁体2300吨,比上年增长21.05%;钐钴磁体500吨,比上年增长25%。

稀土荧光粉产量为8481吨(实物),比上年增长44.46%,其中:灯用三基色荧光粉6400吨,比上年增长100%;彩电荧光粉1000吨,比上年减少23.08%;长余辉荧光粉900吨,比上年减少24.71%;其它荧光粉产量为181吨,比上年增长3.08%。

2007年,贮氢合金产量达到18600吨(实物),比上年增长24.00%。稀土研磨材料产量为7523吨(实物),比上年增长23.49%,其中:液晶抛光粉2819吨(实物),比上年增长38.45%。

 

第四节 稀土的应用

一、稀土在传统产业中的应用 

稀土最早应用于冶金等传统领域,利用稀土金属的高活泼性,使其有效地去除氮、氧、硫及其它有害杂质,起到净化金属的作用;通过控制硫化物及其它化合物形态,起到变质、细化晶粒和强化基体的作用。如加入钢中,可提高强度、抗氧化性和耐磨性;加入铸铁中,提高韧性;加入铝导线中,提高导电率、强度和可加工性能;在铝、镁、锌、镍、钛、铜中加入少量稀土,可生产特种合金;利用稀土的活泼性,还可用于制造打火石和各种军用发火合金等等。

在石油化工中,含稀土的分子筛催化剂用于炼油业中的石油裂解,可以把汽油等轻质油的产率提高5%,提高裂解装置的生产能力20%-30%,全国年增产汽油300万吨以上。此外稀土还可用作汽车尾气的净化剂、催化剂,油漆催干剂,塑料热稳定剂和合成顺丁橡胶等化工领域的催化剂。

在玻璃、陶瓷工业中,利用稀土固有的晶体结构、化学活性及其带色离子,将其应用于玻璃澄清、抛光、染色和陶瓷颜料等领域。此外CeS2染料现已大量开始取代含有有毒重金属镉和铅的染料,广泛应用于塑料、纺织等领域的着色、染色上,市场前景非常广阔。

在农业中,稀土用作植物生长的生理调节剂。每亩农田仅施用少量稀土微肥,可使粮食作物增产10%,经济作物增产15%。现在中国已在近一亿亩土地上使用稀土多元复合肥,取得了非常显著的经济效益。经过大量的毒理、病理研究确认无任何不良反应及危害后,目前含有微量稀土元素的饲料已被用于养殖业中,效益也非常显著。

 

二、稀土在高新技术产业中的应用 

随着全球性经济增长模式的转变和高科技产业的迅速发展,稀土在高科技领域的应用正在迅速增长。已经产业化的稀土新材料有荧光、永磁、抛光、储氢、汽车尾气净化催化剂等。

1、荧光材料

利用稀土的特殊电子结构及其各种能级电子跃迁产生的特殊光谱,可将其用于彩色电视机及各类显示系统的荧光粉,目前主要使用纯度高于99.99%的荧光级氧化钇和氧化铕,以及少量氧化铽;稀土用于三基色节能荧光灯的荧光粉,具有高纯度、高显色性、高寿命等特点,与普通白炽灯相比可节电75%以上;此外氧化镧、氧化铈、氧化钆等还用于制造X光增感屏的荧光材料

2、永磁材料

稀土元素特殊的磁性能可用于制造各类高性能永磁体,目前已开发出1:5的钐钴磁体、2:17的钐钴磁体及以钕铁硼为代表的稀土铁系永磁体共三代稀土永磁材料。与传统永磁材料相比,稀土永磁材料的磁能积要高出4~10倍,其它磁性能也远高于一般磁体。目前主要应用于计算机磁盘驱动器、音圈马达、核磁共振成像装置、电机制造业及音响装置、磁致冷等高新技术领域,此外还在磁悬浮列车和其它光电子等高新技术领域中有着广泛的应用前景。

3、稀土储氢材料

混合稀土与镍或镧与镍的1:5金属中间化合物是很好的可逆吸放氢材料,利用这一可逆过程可将其用于氢的贮存、分离、提纯、回收以及制冷和制造热泵等应用领域,而最为成功的是将其用于制造镍-稀土氢化物充电电池。这种电池容量高、无污染且没有记忆效应,耐大电流充放电,广泛用于各种电子、电器产品和电动汽车。

4、稀土汽车尾气催化剂

随着汽车环保要求的不断提高,稀土汽车尾气催化剂得到迅速的推广和应用。与传统尾气净化催化剂相比,稀土尾气催化剂不但减少了铂、铑等贵金属的消耗,大大降低了生产成本,而且提高了催化装置的使用寿命和净化效率。

5、特种玻璃及精密陶瓷

镧玻璃具有高折射、低色散功能,广泛用于各种透镜和镜头材料;此外镧和铒还是制造光导纤维的必要材料;铈玻璃具有在核辐射下保持透明、不变暗的特点,在军事上和电视工业中有着广泛的应用。钕玻璃是很好的激光材料,由于可不受体积限制,因此是巨型大功率激光装置最理想的工作材料。特种光学玻璃上使用的稀土还有钆、钇等元素。氧化钇部分稳定的氧化锆是性能十分优异的工程结构陶瓷,已被制成各种特殊用途的刀具,用该材料制成的汽车发动机也已问世。添加氧化钕、氧化镧、氧化钇等稀土元素的各类功能陶瓷被用作制造各类电容器材,并广泛用于电子工业。

稀土新材料还运用到其他方面,如稀土X射线荧光粉、电致发光组件、磁光存储材料、非晶态磁性膜、磁致伸缩材料、各种催化材料、氧传感器、超导体、发热材料、核反应堆特种材料等等,这些材料在科研、国防、航天航空、医疗、电子等领域正在发挥着重要的作用。

2007年我国稀土应用快速增长,稀土应用量达到7.26万吨,比上年增长15.61%。其中冶金/机械、石油/化工、玻璃/陶瓷和农轻纺等传统领域应用量达3.41万吨,比上年增长6.26%,占总量的47%;稀土荧光材料、液晶抛光、永磁材料、储氢材料和催化材料等稀土新材料领域应用量达到3.85万吨,比上年增长25.24%,占总应用量的53%。

紧凑型稀土节能灯产量为30亿多支;稀土永磁电机产量达4124万台,其中:大中型节能电机(30万千瓦以上)6.5万台,微特电机3200万台,自行车电机917.5万台;生产各类车用稀土尾气净化器约1085万套。

第五节 稀土科技进展

一、华业特钢研制成功世界首个稀土低镍不锈钢产品

内蒙古包头市华业特钢股份有限公司通过产学研合作打破国外技术垄断,在生产不锈钢中添加稀土,成为世界上第一个实现稀土低镍不锈钢生产产业化的企业。截至6月底,华业特钢已经生产出稀土低镍不锈钢56.8万吨,实现利税近2.6亿元。

稀土具有工业“味素”之称,稀土元素具有独特的电子壳层结构、活泼的化学特性,对钢铁冶金动力学、热力学、结晶过程、材料晶格的电子特性都有影响。为此,华业特钢与包头昆区生产力促进中心、“五二”研究所共同组建“五二华业特种材料研发中心”开展不锈钢添加稀土的研发试验。试验采用中频感应炉冶炼,使用废旧不锈钢做原料,包底冲刷法加入稀土。在产业化试制时则采用投包法,多炉次投入不同量稀土,经过5轮上百次试验,找到了添加稀土的最佳途径。添加稀土的不锈钢经检测证明,抗拉强度提高15%以上,屈服强度提高5%左右,冲击韧性提高20%以上,硬度降低HV170以下。随后,华业特钢先后开发出无铜、半铜、全铜型稀土低镍不锈钢。这项技术不仅不锈钢成材率提高10%-20%,也提高了不锈钢的延展性能、加工性能,每吨可降低成本800元。今年3月,稀土不锈钢成果获得国家发明专利。

二、稀土可用于活性染料染色 

稀土用于羊毛、丝绸、腈纶、涤纶等纤维的染色已获得成功,然而棉纤维用活性染料染色需要在中性条件下上染,在碱性条件下固色,这必然给稀土应用带来一定困难。因为稀土在近似中性条件下就会产生沉淀而析出。目前有种有效的方法是将稀土制上稀土的有机酸络合物,调节溶液pH值至碱性,使溶液中没有沉淀物析出。这样制备的稀土有机酸络合物,可用于活性染料染色。

三、纳米稀土发光新材料研制成功

中国地质大学(武汉)纳米材料研究所成功地研制出了纳米级稀土发光新材料。将纳米技术运用于稀土发光材料而制得的纳米级发光材料,是介于宏观和微观之间的纳米态物质的发光物质,它与常规的发光材料相比出现了许多新的发光特性。利用纳米尺度内原子或分子的操纵和物理化学过程的控制,利用粒子的量子尺寸效应,任意调节发光波长,提高发光材料的量子效率。研制生产出的纳米级发光材料主要可以用在超薄彩电与新型光电显示器件上,还可以运用与发光陶瓷、发光涂料等领域。

四、稀土萃取新工艺研制成功

一项具有自主知识产权的萃取单一稀土新工艺在稀土之乡--内蒙古包头市问世。该工艺在工业化生产中与现行生产工艺相比,可使酸碱消耗降低约37%,稀土产品纯度达到99.95-99.995%。

该工艺突破了传统萃取形式,是稀土元素萃取分离工艺理论和技术上的一项创新,其工艺流程是稀土萃取分离工艺流程的重大突破,在比现行工艺消耗少、级数相当的情况下,得到了纯度和附加值都更高的稀土产品,这一创新具有世界领先水平。




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