超级电容器技术研究

第一节 2011-2012年中国超级电容器技术现状

一、超级电容电池技术

生产超级电容器的工艺流程主要分为以下九步：配料→混浆→制电极→裁片→组装→注液→活化→检测→包装。

二、超级电容器新技术研究

超级电容器在需要更高效更可靠电源的新技术领域中逐渐崭露头角。超级电容器在混合能源汽车尤其是电动客车中的作用尤为巨大。正因为超级电容器的许多显著优势，在汽车、电力、铁路、通信、国防、消费性电子产品等方面有着巨大的应用价值和市场潜力，因而被世界各国所广泛关注。

超级电容器在混合能源汽车中所起的作用是十分重要的。随着能源价格的不断上涨，以及欧洲汽车制造商承诺在1995年到2008年之间将汽车CO2的排 放量减少25%，所有这些都大大促进了混合能源技术的发展。超级电容器是一种新型的关键部件。在采用燃料电池供电的汽车中，如果结合使用超级电容器，那么燃料电池就可以满足持 续供电需求，而不仅仅是峰值供电。除了能够满足峰值供电的需求外，超级电容器还具有其他元件无法比拟的响应时间。将超级电容器的强大性能和燃料电池结合起 来，可以得到尺寸更小、重量更轻、价格更低廉的燃料电池系统。

超级电容器还可以与氢燃料电池完美结合，使正处于研发阶段的氢燃料电池能够应用于多个领域。氢燃料电池与风能或太阳能不同，只要有氢燃料，它就能够持续输 出稳定的电能。然而，在某些应用场合，对能量的需求随着时间的变化有很大不同。汽车就是一个直接的例子，因为它们在加速过程中需要的能量比匀速行驶时要高 得多。如果没有能量存储器，氢燃料电池就要做得很大，以满足最高的峰值能量需求，其成本就会大得无法忍受。通过将过剩的能量存储在能量存储器中，就可以在短时间内通过存储器提供所需的峰值能量。

超级电容器在电动客车中的作用尤为巨大。鉴于无轨电车架空线的“视觉污染”以及“机动性差”、“规划困难”三大难题，致使无轨电车在我国日益遭遇冷落，一些城市相继实施“电改汽工程”，缩减电车规模，有的则干脆将线网拆除。但由于石油紧张和汽车尾气排放带来的能源危机和环境污染问题日益凸现，使用汽 车也非理想选择，致使城市公共交通的发展陷入了两难的尴尬境地。

超级电容器已成为改善传统电车缺陷，发挥其零排放、节能、低成本、低噪音等优点的一种先进的储能装 置。超级电容公交电车是以超级电容器为动力电源的新型节能电车，车辆保持了无轨电车的优点，没有任何排放，同时无轨无线，完全满足了现代化绿色环保公交的 需要。新能源汽车是全球汽车行业重点关注的领域，超级电容是其要害部件。尽管超级电容诞生的时间不长，国际上对这项新技术的研究还处于探索阶段，关键性能指标还有待进一步提升。

尽管目前超级电容客车价格比普通公交车高一些，但随着应用范围的逐步扩大，工艺技术的不断改进，生产成本的日益减少，进入大规模产业化生产阶段后，价格还可以大幅度下降。再者，还可以对该车的重量、体积、底盘结构以及各关键部件的匹配进行系统优化，从而进一步降低单车成本。由此可以预言，为期不久，质 优价廉的新能源客车一定能够迅速普及。而且，随着技术的不断改进和日趋成熟，绿色环保的新能源轿车和新能源货车也会大批涌现，多种类大批量的电动车辆必将 在中国大地及世界各地承载希望驶向未来，超级电容器也必将具有更加广阔远大的市场前景。

三、超级电容器技术水平差距

尽管超级电容器技术已经进入了产业化的快车道，但其中仍然存在着许多技术难题，这些都限制了超级电容器性能的进一步提高，制作成本的进一步降低，应用范围的进一步延伸，及消费市场的进一步拓展。这些问题主要有如下几个方面：

(1)寻找性能更优，成本更低的电极材料。电极材料是影响超级电容器性能和生产成本的关键因素，因此对于超级电容器的研究几乎都是围绕着电极材料进行的。而国内电极材料存在性能不佳和可选择范围小等问题，所以我国在超级电容器的核心部分即高性能电极材料的生产上一直存在瓶颈。所以企业若想实现长足发展就必须加强对电极材料的创新研究，必要时可以与研究院和高校合作研发。

(2)寻求更优化的匹配组合方法。超级电容器单体产生的电压一般比较低，每只电容耐压大约仅有2．5V左右，电池要靠多只串联组合提供高电压，这就需要非常复杂的电路来保证每只单体电容的均压问题，一旦电压过了，就会损坏，而且一旦组合匹配不好就会影响到电池组的性能和寿命。没有好的匹配方法将直接造成超级电容电池组的成本过高，储能相当于500Ah电池组的价格估计要数百万元。

所以企业若想生产出更多种类型号的超级电容器，想要自己的产品有更为广阔的应用领域，就必需寻求匹配组合技术的突破。

(3)解决慢放电控制问题。超级电容器的自放电率很高，自放电现象较其他储能器件都要严重，这也就限制了超级电容器不能像传统电池一样长时间稳定储能。另外超级电容自放电大小还与充电条件有关，若是恒压充电，充电时间较长，效果很好；若是恒流充电，充电时间较短，自放电就较严重，因为迅速充完电以后，电荷只停留在超级电容的扩散层。

所以超级电容器若要像普通电池一样广泛应用于多个领域就必须解决慢放电控制问题，而开发出能够稳定储能的超级电容电池也就显得尤为重要。

(4)解决内阻较高的问题。双电层电容器与铝电解电容器相比内阻较大，超级电容器的较大的内阻会阻碍其快速放电，其时间常数下在1 S～2s，给阻一容式电路完全放电大约需要5，r。所以要得到放电更快的超级电容器就必须进一步降低其内阻。目前主要可以从两方面降低内阻：一方面，从原材料上人手减少极片和电解液本身内阻；另一方面，通过改变封装结构减少接触内阻，达到进降低产品内阻的目的。

(5)进一步减小体积。尽管超级电容器较普通电容器的容量大了3—4个数量级，但和电池相比单位体积的容量还是太小，电池与其体积相当的超级电容器相比可以存储更多的能量。所以超级电容器若想与传统电池争夺市场，就必须在这方面下足功夫。

除此之外，如果超级电容器要运用在电动机车和电力等系统中，其可靠性还需进一步提高。

第二节 电极材料

一、碳（炭）材料

碳（炭）电极材料比表面极大，原料低廉，有利于实现工业化大生产，但是比容量相对比较低，要提高材料的比表面积来相应提高其比容量。目前，主要研究的是具有高比表面积和内阻较小的多孔碳材料、（活化）碳纳米管以及对碳基材料进行改性的含碳的复合材料等（例如活性炭炭黑等复合材料）。

1、纯碳（炭）材料

在种类繁多的碳（炭）材料中，常用的有活性炭粉末、活性炭纤维、炭黑、纳米碳纤维、碳纳米管、碳气凝胶、玻璃碳、网络结构碳和某些有机物的炭化产物等。而当前研究前景较好的是碳纳米管和碳气凝胶。

碳纳米管具有类似石墨的化学键，结晶度高，导电性好，呈准一维电子结构，所以有大量离域电子可沿管壁朝一个方向移动，因而能携带高电流。碳纳米管的另一个重要特点是具有独特的中空管腔结构(孔径多在2~50nm),呈交织网状分布，且微孔大小可通过合成工艺加以控制。由于碳纳米管具有大的比表面积，合适的孔结构和高导电性，被认为是超级电容器的理想电极材料。

碳纳米管的成本普遍较高。以CH4和La2NiO4为原料，用蒸气沉积法制得普通碳纳米管(CNT)，用KOH溶液活化得到活性CNT，用于超级电容器，活性CNT的电容是普通CNT的2倍，比表面积为3倍,孔体积为1.5倍。目前含碳纳米管的超级电容器电极材料有两大主要方向：单纯碳纳米管作电极材料和含碳纳米管的复合物作电极材料。

碳气凝胶的制备相对比较复杂。碳气凝胶是一种具有交联结构的纳米多孔材料，其密度变化范围大，孔隙率高，孔径分布广。用作超级电容器电极材料时，不需要加入粘合剂，电导率高。碳气凝胶一般采用间苯二酚(R)和甲醛(F)为原料，在催化剂作用下经脱水干燥，得到RF碳气凝胶。由于间苯二酚成本较高,RF碳气凝胶间苯二酚产业化受到限制。以甲酚(C)代替间苯二酚得到CF碳气凝胶，虽然原料成本较低，但工艺条件苛刻,产业化也有困难。将甲酚与间苯二酚按一定比例混合,再与甲醛反应,在常压下制得CmRF碳气凝胶。分析表明:CmRF碳气凝胶与RF碳气凝胶结构类似，体积比电容为77F/cm3。

2、碳复合材料

采取工业界新研制的BET表面积达1 654 m2/g，1～5 nm 孔径占 75％的高性能活性炭作为超电容器电极材料，同时添加高比表面积、高导电性的纳米炭黑（BET 比表面积为 1080 m2/g，电阻率为 0.27 O•cm）作为导电剂，利用超声混合技术制备活性炭/炭黑复合电极，通过循环伏安和恒流充放电实验研究制备的活性炭/炭黑复合电极在水系电解液中的电容行为，实验结果表明复合电极显示出良好的电容行为和较好的功率特性，复合电极比容量达到 102.4 F/g。

为提高碳电容器的容量,可以尝试用不同的材料来修饰碳材料。采用Co真空浸渍、碱化处理的方法对活性炭电极进行了修饰。测试结果表明，Co修饰后的活性炭的电极具有双电层电容和法拉第准电容，采用Co修饰后的活性炭的单电极在C和Co的质量比为13：1时比容量可达158.24F/g，其比容量比未修饰的活性炭电极比容量(124.76F/g)高26.8%，电容量的提高是Co和活性炭的协同作用的结果。用修饰后的活性炭组成电容器的循环性能较好，在1000次循环后比容量保持在91%以上，电容器的容量高于未修饰的活性炭电容器,其漏电流很小,适合作超级电容器的电极材料。

为了提高碳纳米管超级电容器的性能，在碳纳米管表面沉积MnO2引进法拉第准电容，并利用TEM、BET、循环伏安和恒流充放电测试对实验样品进行了分析和表征，结果表明MnO2沉积有效地提高了碳纳米管超级电容器的性能。在充放电电流密度为5mA/cm2时,在碳纳米管的比容为46F/g的情况下，碳纳米管/MnO2复合物的比容150F/g，而且碳纳米管/MnO2复合物的超级电容器具有良好的功率特性。

二、金属氧化物以及水合物材料

1、常见金属氧化物及水合物材料

一些金属氧化物以及水合物是超级电容器电极的很好材料，金属氧化物电极在超级电容器中产生的法拉第准电容比碳材料电极表面的双电层电容要大许多。因为在氧化物电极上发生快速可逆的电极反应，而且该电极反应能深入到电极内部，因此能量存储于三维空间中，提高了能量密度。

Ru的氧化物以及水合物作为超级电容器电极材料的研究报道很多，而且性能也比较好，但是Ru属于贵金属，成本较高，并且有毒性，对环境有污染，不利于工业化大规模生产。因此，人们开始寻找其他廉价的金属材料来代替Ru。

氧化锰资源广泛，价格低廉，具有多种氧化价态，而且对环境无污染，在电池电极材料和氧化催化材料上已经广泛地得到应用。

除了氧化锰之外，氧化镍也是研究的重点。有研究者采用液相法合成了NiO电极，单电极比容量达到256F/g，双电极比容量也达65F/g，比能量和比功率分别达到40kJ/kg和17W/kg。

氧化钴材料也是一种具有发展潜力的超级电容器电极材料。有人使用醇盐水解法制

2、金属复合材料

金属复合电极材料目前研究的重点是找出合适的金属或氧化物来替代Ru，减少Ru的用量，降低成本，并提高电极材料的比电容。

程杰等采用超薄型烧结复合镍钴电极(Co：Ni约1：4，厚度为0.31mm)为正极，用比电容达250F/g的活性炭电极为负极， 7mol/LKOH溶液为电解液组装成的超级电容器,恒流充放电效率高，倍率性能较好，自放电较小，比能量达到16Wh/kg，最大比功率达10kW/kg(以正、负电极质量之和为基准)。

张宝宏等[16]在MnO2中添加了PbO，用以抑制电化学惰性物质Mn3O4的生成和积累，从而改善电极的性能。由其实验数据可知，添加2%β-PbO的MnO2电极比容量达到165.7---260 F/g，比无添加剂的MnO2电极的比容量高出62.5%。从2 000次的循环性能看，在电流密度为50mA/cm2时，添加β-PbO的MnO2电极仍具有较好的循环性，容量衰减不到10%。

三、导电聚合物电极材料

导电聚合物是一种新型的电极材料，其贮能机理是：通过电极上聚合物中发生快速可逆的n型、p型元素掺杂和去掺杂氧化还原反应，使聚合物达到很高的贮存电荷密度，从而产生很高的法拉第准电容。充电时,电荷在整个聚合物材料内贮存,比电容大，导电聚合物具有塑性，易于制成薄层电极，内阻小。聚合物电容器的比能量和比功率分别为30~50Wh/kg和2~20kW/kg，其比电容是碳电极材料的5~6倍，且聚合物电极材料可确保电容器在310~312V的电压下工作，成本低，有较大研究价值。

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