亚氨基二乙腈技术工艺发展趋势分析

第一节 产品技术发展现状

作为一种重要的氰化物产品和有机合成中间体,亚氨基二乙腈主要用于合成草甘膦,用亚氨基二乙腈代替二乙醇胺合成亚氨基二乙酸。我国有机合成工业发展所能提供的原料,在不同时期开发了不同的工艺路线,建设了各种不同路线的生产装置,形成了目前多种工艺路线并存的局面。亚氨基二乙腈也是这样,其合成有很多专利报道和不同方法。合成亚氨基二乙腈可以用氢氰酸(HCN)或羟基乙腈为起始原料,合成亚氨基二乙腈后除少量产品供应市场外,其余大部分产品都进一步加工成用于生产草甘膦的中间体亚氨基二乙酸。四川省天然气化工研究院研究开发的羟基乙腈管式连续反应法制亚氨基二乙腈,是以羟基乙腈为起始原料,与质量百分含量为95%~100%的液氨反应,制得亚氨基二乙腈。

亚氨基二乙腈是一种氰化物产品,符合当前化工产业发展方向,生产氰化物产品,有其特殊性,一般不具备较强的持续竞争力、技术研发实力强、拥有核心技术条件的企业无法介入。

四川省天然气化工研究院在国内氰化物研究开发领域内处于领先地位,该院在20世纪80年代就开始研究开发亚氨基二乙腈。1992年建成中试装置。2002年3月,加大投入对亚氨基二乙腈、亚氨基二乙酸的新工艺进行研究与开发,至2003年底,小试研究有所突破,亚氨基二乙腈收率≥85%,含量≥94%。2004年1月,经过1个月的中试研究,打通工艺流程,生产出合格产品,亚氨基二乙腈收率≥83%。2004年3月又投资300万元建设0.2万t/a亚氨基二乙腈工业性试验装置,目前各项技术经济指标达到中试水平。

当前在国内，位于重庆的紫光化工率先开发天然气－氢氰酸－亚氨基二乙腈生产路线，目前其亚氨基二乙腈产能在国内最大，基本垄断了国内市场。四川天然气化工研究院也采用该路线生产亚氨基二乙腈，产能大约5000吨。华星化工通过长期技术准备掌握了天然气－氢氰酸－亚氨基二乙腈的生产工艺，结合重庆拥有的丰富且具有价格优势的天然气资源，建设50000吨/年亚氨基二乙腈项目水到渠成。

第二节 产品工艺特点或流程

1、亚氨基二乙腈的合成

目前合成亚氨基二乙腈的方法根据起始原料的不同可分为以下两种。

起始原料氢氰酸

目前开发成功的一种羟基乙腈法采用联合反应器连续化合成亚氨基二乙酸(IDA)的环保清洁新工艺,其特征是以氢氰酸为起始原料,经与甲醛溶液吸收合成羟基乙腈水溶液,羟基乙腈水溶液与氨在催化剂作用下在联合反应器内连续化反应合成亚氨基二乙腈,反应液通过两次结晶分离得到亚氨基二乙腈固体,母液再次浓缩结晶回收催化剂,最后母液实现综合利用。亚氨基二乙腈在有氢氧化钠存在下水解成盐得到亚氨基二乙酸钠水溶液。这种亚氨基二乙酸钠水溶液可直接用于生产双甘膦,最后生产农药草甘膦;也可冷却结晶得含结晶水的亚氨基二乙酸钠固体,或脱水干燥得无水固体产品,同时也可以用酸酸化得亚氨基二乙酸结晶。这种联合反应器的使用,大大减少了设备投资,非常有效地提高了投资效率,充分发挥了自动化控制的效能,生产操作方便简捷,能实现高效能、低能耗生产,有效地保证了安全生产的操作性。

起始原料羟基乙腈

以羟基乙腈为起始原料合成亚氨基二乙腈的工艺,其特征在于将原料羟基乙腈和氨水分别预热后再混合发生反应。该工艺针对现有技术的缺陷,采取一系列工艺措施,使得采用此方法得到的产品亚氨基二乙腈,其收率均在90%以上,纯度提高到98%以上,产品收率高,质量好,能实现环保清洁工艺生产。还有一种合成工艺是在5℃时加入氨水、羟基乙腈及阻聚剂进行氨解反应生成中间体亚氨基二乙腈,在102℃,碱水解该化合物,生成相应的亚氨基二乙酸钠盐。用酸将溶液酸化至亚氨基二乙酸的等电点,亚氨基二乙酸晶体析出,脱色重结晶,抽滤、干燥得产品亚氨基二乙酸。亚氨基二乙酸的收率85%,含量达99.3%。

2、亚氨基二乙腈工业路径

工业化生产亚氨基二乙腈主要有天然气路径和石油路径两种：

天然气路径

天然气路径在国内近年来的研究开发已取得了一些进展,整个工艺使用的是天然气氨氧化法合成氢氰酸。国内对该工艺的研究并不深入,短期内难有实质性突破。但天然气制亚氨基二乙腈项目科技含量高、产业链长、市场前景好,目前在国内异军突起,技术和市场都还有比较大的上升空间。2007年国家对工业用天然气大幅提高了价格,从未来的长期趋势看,天然气的价格还有进一步提升的空间,对以天然气为原料的甘氨酸和亚氨基二乙腈的成本将产生一定的影响。但由于以天然气为原料的亚氨基二乙腈生产成本远低于其他工艺的水平,同时,国际能源价格的上涨也会相应带来其他工艺的原料成本上升。因此,相对于其他工艺其优势并没有改变。

石油路径

石油路径是利用采用丙烯氨氧化法生产丙烯腈的过程中得到的副产物氢氰酸来制取亚氨基二乙腈。以丙烯、氨、空气和水为原料生产丙烯腈,反应物在沸腾床中催化剂作用下,常压和400~500℃生成丙烯腈,然后经中和塔用稀硫酸除去未反应的氨,再经吸收塔用水吸收丙烯腈等气体,形成水溶液,使该水溶液经萃取塔分离乙腈,在脱氢氰酸塔除去氢氰酸,再经脱水、精馏得到丙烯腈产品,副产品有乙腈、氢氰酸和硫酸铵。其中氢氰酸就是可用于合成亚氨基二乙腈的廉价原料,进而采用IDA法合成草甘膦。而国外厂商大多利用这种丙烯腈副产的氢氰酸来合成草甘膦,既充分利用了氢氰酸资源,又具有流程短、生产成本低、产品质量好、纯度高(≥99%)等优点。

亚氨基二乙腈获取路径及在IDA法草甘膦产业链中的位置

第三节 国内外技术未来发展趋势分析

亚氨基二乙腈主要通过氢氰酸制备。孟山都等国外草甘膦企业所用氢氰酸基本来自生产丙烯腈的副产物，在国内，则是位于重庆的紫光化工率先开发天然气－氢氰酸－亚氨基二乙腈生产路线，目前其亚氨基二乙腈产能约5-6万吨/年，基本垄断了国内市场。

近年来,重庆紫光化工有限责任公司利用天然气副产的氢氰酸合成了含量95%的亚氨基二乙腈,是目前先进的清洁生产工艺,生产成本大大下降,环保优势和成本优势凸现,将亚氨基二乙腈通过水解反应合成亚氨基二乙酸的工艺路线引起了国内相关企业的重视,并进行了生产试验,目前湖北、江苏等地数家企业已利用该工艺生产出草甘膦产品,并已有产品出口。通过多年的研究攻关,我国已经打通了亚氨基二乙腈-IDA法从天然气到草甘膦的生产工艺路线,整个路线的工业化生产基本不存在技术上的问题。

国内最先采用天然气路径生产亚氨基二乙腈的是安徽华星化工股份有限公司,公司已掌握了以HCN为原料生产羟基乙腈的工艺技术及用亚氨基二乙腈代替二乙醇胺进行合成IDA的方法,该工艺可以利用我国西南地区的天然气资源,而且以天然气生产亚氨基二乙腈的产业化技术已被攻克,国内已有一套1万t/ a天然气路径亚氨基二乙腈生产装置正常运行。