聚氨酯原料及助剂分析（ 聚氨酯原料项目市场投资可行性研究报告-节选）

第一节 聚氨酯原料及助剂发展概况

一、基础原料在聚氨酯中的含量

基础原料在聚氨酯中的含量：

己二酸生产过程：苯→环己醇→己二酸

消耗定额：苯/AA=1.074/1，也就是生产1吨的AA，需苯1.074吨。

DMF生产过程：甲醇→二甲胺→DMF

消耗定额：一步法：甲醇/DMF=1.029/1，也就是生产1吨的DMF，需甲醇1.029吨。二步法：甲醇/DMF=1.089/1，也就是生产1吨的DMF，需甲醇1.089吨。

TDI生产过程：甲苯→对硝基甲苯→二氨基甲苯→甲苯二胺→TDI

甲苯/TDI=1.16/1，也就是生产1吨的TDI，需要1.16吨的甲苯。

BG生产原料：1、乙炔2、丁二烯3、顺酐4、丙烯醇丙稀→环氧丙烷→丙稀醇

其中，丁二烯法比较普遍，我国周边地区大约有19万吨的规模的BG采用该方法；台湾大连13.0万吨规模的BG采用丙烯醇法。国内目前的生产公司均采用乙炔法。因此，丁二烯和丙稀将是影响BG进口价格的重要基础原料。

EG生产过程：环氧乙烷直接水合法（目前工业规模生产的唯一方法）乙烯→乙二醇

消耗定额：乙烯/乙二醇=0.748/1，也就是生产1吨的EG需要0.748吨。

TMP（三羟甲基丙烷）生产过程：丙稀→正丁醛→TMP

消耗定额：丙稀/TMP=1.56／1，也就是生产1吨的TMP需1.56吨的丙稀。

NPG（新戊二醇）异丁醛＋甲醛→NPG异丁醛和正丁醛都是由丙稀和甲醛氧化而成，因此上游原料丙稀的波动会对TMP和NPG的影响是一致的。

二、聚氨酯较常用的阻燃剂及应用情况

和其他大多数高分子材料一样，聚氨酯不耐热，容易被点燃，产生毒性气体，危害人身财产安全。所以，一般通过各种方法，使聚氨酯制品具有一定的阻燃性。添加阻燃剂是最常用的方法，阻燃剂是聚氨酯材料的重要助剂。

（一）卤代磷酸酯

卤代磷酸酯类化合物是聚氨酯泡沫塑料中应用广泛、效果显著的一大类添加型有机阻燃剂。多数卤代磷酸酯常温下有液态，使用方便，{TodayHot}与多元醇有良好的相容性，且价格适中。卤代磷酸酯阻燃剂的品种非常多，我们就对常用的几种分别作一下介绍。

1、三(2-氯乙基)磷酸酯

三(2-氯乙基)磷酸酯(TCEP)是一种添加型阻燃剂，在聚氨酯软泡、硬泡生产中都能使用。但以用于硬泡效果更好，这是因为硬泡的闭孔率高，透气性小，阻燃剂挥发较困难，阻燃效果维持的比较长久。它的缺点是用量较大，如果用量超过15%时，泡沫塑料的物性则有下降现象。

TCEP广泛用于阻燃聚氨酯泡沫塑料，在聚氨酯硬泡或半硬泡中添加10%TCEP可获得显著的效果。使用TCEP降低硬泡的脆性，而不削弱泡沫的抗蚀性。当TCEP用于聚氨酯软泡，例如阻燃改性高回弹泡沫，TCEP可与三聚氰胺结合使用。TCEP可作为一个单独组分在发泡过程中直接注入混合头，也可在发泡前与聚醚多元醇混合，同时可降低多元醇组分黏度。

TCEP是应用最早、最广也是最便宜的阻燃剂，它具有较好的抗水解性和较高的阻燃效率，但容易挥发损失，阻燃持久性较差。

生产厂家：美国雅保(Antiblaze100)，德国科莱恩，美国康普顿集团公司，江都大江，江苏雅克等。

2、三(2-氯丙基)磷酸酯

三(2-氯丙基)磷酸酯(TCPP)是一种添加型阻燃剂，兼具有良好的增塑作用。由于分子内同时含有磷、氯两种元素，阻燃性能显著，同时还有增塑、防潮、抗静电等作用。因为磷氯含量比TCEP低，因此它的阻燃效果也相对减弱。

TCPP主要用于聚氨酯泡沫塑料的阻燃剂。一般较多的用于聚氨酯硬泡及PIR硬泡中，也用于聚氨酯软泡。用于聚氨酯软泡时持久性不好，但不会使泡沫发生焦烧现象。

生产厂家：美国雅保(AntiblazeTMCP及Antiblaze80)，德国科莱恩，德国拜耳(LevagardPP)，江都大江，江苏雅克，张家港常余等。{HotTag}

（二）磷酸酯类阻燃剂

磷酸酯的品种较多，许多磷酸酯可用作聚氨酯的阻燃剂。但磷酸酯同时具有增塑效应，是增塑剂，用量偏大时会软化聚氨酯，降低强度等物性。

1、甲基磷酸二甲酯

甲基磷酸二甲酯(DMMP)是一种不含卤素的低黏度液态添加型阻燃剂，其特点是含磷量高，阻燃性能优良，添加量少，价格低，使用方便，具有降低黏度和阻燃的双重作用。另外，DMMP的分解温度大于187℃，所以热稳定性较含卤阻燃剂好。它可用于软质和硬质聚氨酯泡沫塑料，阻燃效果很好。尤其适用于透明或浅色制品及喷涂方面的应用。作为聚氨酯泡沫塑料、不饱和聚酯树脂、环氧树脂类的添加型阻燃剂，添加量一般在3%~15%范围。但DMMP不适合于预配在组合料中，建议在发泡生产之前添加阻燃剂。

生产厂家：美国阿克苏贝尔公司(FyrolDMMP)，美国雅保公司(AntiblazeDMMP)，青岛联美，张家港顺昌，青岛海大化工等。

2、乙基磷酸二乙酯

乙基磷酸二乙酯(DEEP)是一种新型的高效有机磷阻燃剂，它可广泛添加在各种硬质聚氨酯泡沫塑料中，包括各种发泡体系的硬泡配方。其阻燃效率是TCPP的1.5~2倍。DEEP黏度低，不含卤素，其化学稳定性使其在聚醚多元醇和异氰酸酯双组分体系中十分稳定。同时它是高效降黏剂，改善水发泡硬泡及聚酯型硬泡体系的操作性。但DEEP不适合于配在异氰酸酯组分中，如预聚体、单组分泡沫塑料。

生产厂家：美国雅保(AntiblazeV490)，拜耳(Leveg-ardVPAC4048、DEEP)等。

三、全球主要地区聚氨酯添加剂市场需求状况

未来3年全球聚氨酯添加剂市场需求有望以年均4.5%的速度快速增长。这些增长的动力以及全球化进展和来自监管的压力正在重塑这个总市值达320亿美元的市场。

亚洲仍然是全球聚氨酯添加剂市场中增速最快的市场，其中中国聚氨酯添加剂市场需求已经超过了全球其他任何一个市场，约占据全球聚氨酯添加剂市场总需求的28%。

当前全球添加剂市场中增速最快的品种是阻燃剂，已占到全部添加剂市场的14%，而增塑剂仍然是全球需求量最大的添加剂品种，约占到该市场需求的54%。当前全球增塑剂市场份额已达到110亿美元，其中聚氯乙烯（PVC）是增塑剂的最大用户，约占全球增塑剂总需求的90%。

四、中国聚氨酯原料市场状况分析

作为聚氨酯原料传统进口大国，中国每年需要进口大量的聚氨酯原料，而近几年随着各大国际聚氨酯原料供应商陆续到中国建厂，加上国内生产企业的产能不断扩大，我国聚氨酯原料进口的情况发生了一些变化，部分产品还有向出口基地转变的趋势。

第二节 聚醚多元醇

一、国外聚醚多元醇生产状况回顾

目前世界聚醚生产主要掌握在几家大型跨国公司手中，装置规模普遍较大。2005年世界聚醚总产能754.3万吨，总产量578万吨。2005年，世界主要聚醚产量为578万吨，其中欧洲地区产量最多，占世界聚醚总产量的55%；其次是亚太和拉美地区，占聚醚总产量的26%；美国占19%。

1998-2008年世界聚醚生产能力和需求情况统计表

单位：万吨

二、中国聚醚多元醇市场状况回顾

目前，我国聚醚生产厂家约有30多家，主要有上海高桥石化公司化工三厂、山东东大聚合物股份有限公司、锦西化工集团有限责任公司、南京金陵石化二厂、天津石化三厂、南京红宝丽集团等大型石化厂，加上一些万吨级规模的民营生产厂家，总生产能力超过100万吨/年。

尽管产能逐年提高，但由于原料的供应不足，开工率一直很低，一般维持在40%-60%，因此国内总产量不高，对进口产品依赖度较强。

三、中国聚醚多元醇市场供求状况分析

尽管我国聚醚产能逐年提高，但开工率一猪哲低，一般维持在40%-60%，因此国内总产量不高。导致国内聚醚开工率低的主要原因是国内环氧丙烷供应不足。另外，国内氯气资源不足也在一定程度上制约了聚醚行业的开工率。

近年来，我国聚氨酯行业需求快速增长，在一定程度上带动了国内聚醚的发展，聚醚需求增长率以每年8%-10%的速度递增，预计到2010年，国内聚醚消费量将达到120万吨。

1996-2010年我国聚醚产需状况及预测表

单位：万吨

四、中国聚醚多元醇前景展望

目前，我国聚醚多元醇的生产尚难以满足市场需求，这为行业的发展带来了机遇和挑战。不少跨国聚氨酯原材料公司已投资几个大型聚醚多元醇装置，如拜耳聚氨酯(上海)子公司在上海化学工业区建设28万吨/年聚醚多元醇装置，中海油与壳牌合资的南海石化联合企业18.5万吨/年聚醚多元醇项目，这都将很快改变中国的生产现状，我国聚氨酯工业用聚醚多元醇很快将自给并呈饱和状态。

由此，为聚醚的发展道路提出了新的方向，在横向扩展产能的同时，在应用领域上应有纵向的深入发展。据了解，目前，我国的聚醚消费73%用于制造弹性泡沫(软泡)料，其余大多用于硬泡生产，而发达国家50%左右的聚醚是用于建筑行业。近年来，由于涂料、胶粘剂、密封剂、弹性体等产品市场快速增长，聚醚在该领域将会大有作为。随着我国汽车工业的发展，聚醚在车用聚氨酯部件中的需求迅速增加。因此，聚醚消费结构逐渐走向多元化，已成为该行业向纵深发展的重要因素之一。

第三节 MDI

一、世界MDI工业生产和消费概况

1、生产情况

MDI一直稳定增长，在今后的几年间，生产能力将依然扩大。在供求的紧俏感中，各公司提出了应对市场需求的挖潜改造和新增设计划。

在亚洲市场，MDI为年率10％左右的增长，有Bayer、BASF、烟台万华等的大型计划。BASF宣布了在中国重庆建设粗MDI40万吨／年的新装置计划，预定2010年投产。Bayer在中国上海建设35万吨／年的MDI装置，2009年投产。

烟台万华预定2008年在烟台挖潜改造20万吨／年、在宁波新设30万吨／年。将来使烟台万华在中国的MDI生产能力扩大到80万吨／年的构想。

日本聚氨酯在南阳建成的20万吨／年MDI新装置，2007年末投产，增加到合计40万吨／年。进而，正在探索应对市场扩大的增设时机和规模，强化和扩大在亚洲市场的地位。

东欧也随着聚氨酯的需求扩大，BorsodChem有TDI／MDI的增设计划，为2012年BorsodChem的MDI生产能力40万吨／年、TDI的生产能力26万吨／年的构想。在欧洲BorsodChem的MDI生产能力为与Bayer、BASf、Huntsman并驾齐驱的规模。

2、消费情况

2007年度构成聚氨酯产品的主异氰酸酯原料二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)需求量为380万吨。

欧洲由于节能规定的强化、对环境保护的规定强化，对绝热材料等建筑领域的需求增加，以中国为中心的亚洲地区、中东、非洲等需求扩大。

亚洲的MDI需求预计占世界的三分之一为130万吨，特别是中国的MDI需求占其半数以上，约70万吨弱。

西欧是稳定的增长基调，东欧随着经济发展作为MDI主要用途的建筑领域和石油管道用绝热材料的需求很大，从整体看，有欧洲市场的中心向东欧转移的趋势。

在世界，MDI约80%消费在聚氨酯泡沫领域，其最大的用途是硬质泡沫领域。与此相比，而TDI的90%消费在软质泡沫领域。

2007年，世界MDI需求(380万吨)的各用途比例为：建筑(绝热材料等)31%、冷冻、电冰箱16%、汽车9%、TPU9%、保温材料7%、密封剂7%、合成皮革6%、纤维4%、粘合剂3%、涂料2%、鞋底原液1%、其他5%。

二、中国MDI工业生产和消费概况

世界MDI生产技术长期掌握在发达国家少数公司手中。我国从60年代开始发展MDI产业，70年代末原烟台合成革总厂引进国外技术，建成了万吨级MDI生产装置。经过30年的发展，2001年我国MDI的产量约为1.9万吨，总消费量为13.4万吨，进口量约11.5万吨，约占国内当年MDI总消费量的86%。到2008年，我国MDI表观消费量为81.4万吨。

1998-2008年我国MDI产量及表观消费量统计图

单位：万吨

烟台万华聚氨酯股份有限公司是中国生产MDI的龙头企业。烟台万华目前在烟台和宁波两地共拥有MDI产能50万吨，是亚洲最大的MDI供应商。预计宁波万华30万吨MDI二期主体工程将于2010年建成，届时烟台万华MDI总产能将达到80万吨，而宁波将成为全球最大的MDI生产基地。

中国国内的MDI生产量不能够满足需求，又因为需求增加，每年大量进口。中国的下游产业急速扩大，以电冰箱、陈列橱窗为首逐渐成为世界的制造基地。除建筑领域绝热材料的要求高涨以外，随着汽车产业的发展，人均使用聚氨酯材料的数量也在增多。

三、中国MDI市场价格分析

整体来看，2008年上半年MDI价格高位运行，下半年受全球金融危机影响，产品价格迅速下跌，年底价格跌破12000元/吨。进入2009年，1-5月份产品价格低位运行。后期随着市场需求的逐渐回升，产品价格逐渐上涨。

2008-2009年我国MDI价格走势图

单位：元/吨

四、国内外MDI技术发展情况

目前，MDI的生产方法主要有光气化法和非光气化法两种。液相光气化法是目前国内外生产MDI最主要的方法，目前，拜尔、亨兹曼、巴斯夫等少数几个跨国化工巨头以及中国拥有该产品生产的核心技术。该方法虽然工艺成熟，但使用的光气易挥发，剧毒，存在巨大的潜在性事故隐患；副产物氯化氢对设备腐蚀严重，造成生产装置造价昂贵；技术要求复杂；环境污染大；产品中含氯化合物不易分离，导致纯MDI产品的收率低，影响产品的质量。因此，近年来，世界上各化工企业一直都在寻找更经济和更安全的MDI合成工艺路线，其中主要有日本旭化成公司开发的氧化羰基化法、Monsanto公司开发的以苯胺和CO2为原料制造MDI的路线、硝基苯和一氧化碳反应法、硝基苯和苯胺反应法以及碳酸二甲酯（MDC）替代光气法等工艺。

日本旭化成公司开发的以苯胺、一氧化碳、乙醇和氧气为原料液相法生产MDI的工艺路线反应条件温和，是目前非光气法MDI研究开发的热点，是一种很有工业应用前景的非光气路线。它主要包括羰基化、缩合和热分解三步反应。原料苯胺、一氧化碳、氧气和乙醇在60-90℃和常压下，Pd及助催化剂（CH4）4NI或NaI上发生羰基化反应生产苯甲氨酸乙酯（EPC），EPC与甲醛在60-90℃和常压下进行缩合及分子间重排反应生成亚甲基二苯甲氨酸乙酯（MDU），MDU在230-280℃和1-3MPa压力下采用邻二氯苯溶剂热分解生成MDI及乙醇，同时生成少量的三聚异氰酸酯等化合物。目前，该工艺存在的不足之处是使用过量的乙醇，大量未转化成MDU的EPC必须循环使用，EPC两步缩合成MDU的酸催化剂投料比高（第一步为50%硫酸催化剂，第二步为100%的三氟乙酸催化剂），这两种酸的回收都需要额外的分离设备，从而增加了装置的回收和循环费用；纯MDI熔点高，难以处理和储藏。近年来，旭化成公司对气相法生产工艺也进行了研究开发，将PdCl2和NaI负载在ZSM-5沸石上，过程在165℃、3.7MPa压力下反应2小时，并以甲醇作为溶剂，当苯胺的转化率为70%时，苯甲氨酸甲酯（PMC）的选择性可以达到94.6%。

美国孟山都（Monsanto）公司于20世纪90年代初期，开发了以苯胺和CO2为原料生产MDI的工艺路线。苯胺与CO2以及环己基四乙基胍（R3N）在20℃和0.55MPa压力下采用乙腈溶剂反应，其生成物接着与氯甲烷在70℃和0.55MPa压力下反应生成N-苯基甲氨酸甲酯，当苯胺的转化率为99%时，N-苯基甲氨酸甲酯的产率为85%；N-苯基甲氨酸甲酯与甲醛在75℃，常压、硫酸催化剂存在下反应生成MDU/多MDU（PMDU）中间体，分离回收硫酸催化剂后，将得到的反应混合物在75℃、常压下与三氟乙酸催化剂接触20分钟，使中间体转化为MDU/PMDU，产率为96.5%；MDU在250℃和2MPa压力下采用十六烷溶剂热分解成MDI，MDI/PMDI的产率为94.5%，以苯胺计，MDI/PMDI的总收率为77.5%。

美国Arco公司开发成功以硝基苯和一氧化碳为原料生产MDI的工艺。该工艺是在醇和均相催化剂（钯、铑等）存在下，用一氧化碳和硝基苯等为原料，制得N-苯基氨基甲酸烷基酯，然后再与甲醛缩合生成二苯基甲烷二氨基甲酸烷基酯，最后经热分解得到MDI。该方法的缺点是反应条件苛刻（高温、高压），消耗大量的钯、铑等贵金属催化剂，或者使用有毒的硒作催化剂，生产成本较高。

CatalyticaAssociates/HalodorTopsoe公司与日本Kokan公司联合开发出以硝基苯和苯胺混合物为原料生产MDI的非光气化法新工艺。苯胺和硝基苯以及甲醇混合物在羰基铑（或钌）络合物催化剂存在下进行氧化羰基化反应，生成羰基化物N-苯氨基甲酸酯（MPC），MPC和甲醛在硫酸催化剂存在下，于常压和75℃下反应1小时，得到亚甲基-二苯基氨基甲酸酯（MDU）及其三聚体（PMDU），MDU和PMDU于250℃和2MPa压力下进行分解得到MDI和PAPI，产品总收率以硝基苯计为90.7%。此方法可克服光气法的弊端，能调节MDI和PAPI的比例以及MDI的含量，可更好地适应市场变化的需求，发展前景较好，但尚未见工业化的报道。

碳酸二甲酯（DMC）是新一代的绿色化学品，由于它的化学结构与光气有类似之处，因而以DMC替代光气的异氰酸酯合成已经成为研究开发的热点。以苯胺和碳酸二甲酯为原料，采用负载型的Zn（OAC）2/活性炭（或α-Al2O3）为催化剂合成苯氨基甲酸甲酯（MPC）；以MPC与甲醛为原料，采用液体硫酸作催化剂，缩合生成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯（MDC）；MDC经分解生成MDI。由于从缩合反应混合物中回收MDC和催化剂技术的不成熟，制约了非光气法生产MDI的工业化进程，开发新型的固体酸催化剂是今后的研究开发方向。

五、未来几年世界MDI需求仍保持强势增长

全球MDI市场预计年增长速度为7－8%，中国等经济快速增长的国家，对MDI的需求年增长率高达20%以上。预计2011年全球MDI需求将达到480万吨。估计增长率最高的是亚洲地区约7%，其次是欧洲5%、北美5%。特别是中国15%~20%的增长率促进了MDI的需求。中国的MDI增长率为高于GDP增长率的数值。

六、“十一五”期间中国MDI需求将快速增长

目前全球MDI生产企业有10家左右，其中规模较大的有6家。目前烟台万华有50万吨的MDI生产能力（明年将增至80万吨），是6家大型MDI供应商之一。

未来两年全球新增MDI产能仅宁波万华的30万吨。受到经济危机影响，原来的MDI新建项目都有延后，仅宁波万华二期能在明年第三季度完工。这样，未来两年MDI产能仅增长5%左右。

全球MDI需求增速将达到5%以上，其中中国有望继续保持15%以上的增速。过去几年全球及我国MDI需求复合增长率为6.62%和21.19%，随着经济的逐步恢复，这一需求增速有望得以延续。

我国MDI需求仍将快速增长，MDI价格也将稳步回升。家电下乡的启动，为我国冰箱冰柜的发展提供了广阔的市场空间，而家电产量的增加也将带动对MDI需求的增长。如果建筑节能在我国推动，那么MDI将有更广阔的发展舞台。

第四节 TDI

一、TDI简介

TDI：甲苯二异氰酸酯的英文缩写。

Cas号：584-84-9

Beilstein号：744602

分子式：C9H6N2O2

分子量：174.16

别名：甲苯二异氰酸酯，2,4-二异氰酸甲苯酯（甲苯-2,4-二异氰酸酯）甲代亚苯基，2,4-二异氰酸酯，4-甲基-1,3-亚苯基二异氰酸酯

2,4-Diisocyanatotoluene

4-Methyl-m-phenylenediisocyanate

性状：无色液体。有刺鼻气味。日光下色变深。氢氧化钠或叔安能引起聚合作用。与水反应产生二氧化碳。能与乙醇(分解)、乙醚、丙酮、四氯化碳、苯、氯苯、煤油、橄榄油和二乙二醇甲醚混溶。有毒。有致癌可能性。有刺激性。

相对密度：20/4℃：1.2244

凝固点：TDI-65,3.5~5.5℃；TDI-80，11.5~13.5℃；TDI-100，19.5~21.5℃

蒸气压（20℃），0.01mmHg

闪点（开杯）：132℃

沸点：251℃

蒸发热（120~180℃）337.04KJ/kg（kcal/kg）（80.5）

折光率（20℃）1.569

有害限度，ppm0.1

贮存：充氩气或氮气等密封阴凉干燥避光保存。

用途：制备聚氨酯类和大环冠醚类化合物。蛋白质共价交联剂。将抗体固定于塑料表面用于放射免疫测定。

二、TDI的基本生产工艺

生产方法：由甲苯硝化生成二硝基甲苯，再经还原得到甲苯二胺。甲苯二胺与光气反应即得TDI（以2,4-异构体为主）。

三、全球TDI市场供需情况分析

关于TDI，随着在世界各地区发生装置事故、设备陈旧化等，在以紧俏的平衡推移中，由于重组而为地区集约的装置建设计划。Huntsman2007年将美国的TDI装置关闭，美国Dow也将2系列中的1系列关闭。新增设计划有：Bayer计划在中国上海以2010年投产建设由新碳酰氯化法的30万吨／年TDI装置、BASF和Dow计划以2011年投产在欧洲建设30万吨／年的TDI装置。

2007年度构成聚氨酯产品的主异氰酸酯原料甲苯二异氰酸酯(TDI)的需求量约170万吨。

四、中国TDI市场状况解析

2008年我国TDI产量为22万吨，表观消费量为39.4万吨。

2009年中国TDI产能为29万吨。2010年和2011年，中国TDI产业将迎来质的飞跃，产能将连续迈上44万吨和69万吨的新台阶。”

五、2009年TDI市场价格分析及供求情况预测

目前全球共有30多家TDI企业、40多套TDI生产装置，总生产能力约为200万t/a。产能主要集中在亚洲和欧美地区，主要海外生产商包括：陶氏化学、拜耳、巴斯夫、日本三井武田化学株式会社、日本聚氨酯工业公司、韩国KFC公司和OCI公司、台湾南亚化学等。

就全球供应来看，由于欧美地区TDI下游需求略有放缓，加上环保方面的限制，近几年欧洲、美洲地区的TDI产能不断减少。消费量连年减少与产能持续减少的双重压力，使得欧美TDI供应商及下游行业不得不改变市场策略，逐渐将生产及销售向亚洲地区转移。亚洲地区的需求呈现稳步增长趋势，产能也随之迅速增长，特别是从2005年起，随着中国几个TDI生产企业家尤其是上海中外合资联合异氢酸酯项目的投产、沧州大化和甘肃银光通过工艺改进提高开工率，使TDI产能增长相对较快，TDI供需基本达到平衡。

由于国内TDI产能的扩张以及国内TDI技术的不断成熟，2004年以来国内进口TDI数量有所下降。2008年我国共进口TDI9.67万t，同比减少24.75%，总进口金额3.23亿美元，平均进口单价3320美元/t，平均每月进口量在8263t左右。预计2010年之前我国TDI产品仍处于净进口的局面。这种供求偏紧的局面将对TDI价格形成较为有利的支撑，进而对提升TDI生产企业业绩起到较为重要的作用。

六、2010年中国TDI市场发展展望

2008年，我国TDI产能达到39万t/a，产量约为31.2万t，较2007年市场国产化率有所提高。尽管由于沧州大化爆炸事故使得TDI产品供应量有所减少，但国内其他TDI供应商的供应量同比均有所增加。2008年国内TDI产能分布见表3。

目前，我国TDI市场需求正处于上升期，国内各生产企业纷纷扩产，BASF上海漕泾16万t/a异氢酸酯项目计划扩能至30万t/a，拜耳上海工厂30万t/aTDI装置计划于2010年投产，甘肃银光、沧州大化、烟台巨力等在近期也均有扩能计划。按企业规划量计，到2010年我国TDI产能将达80万t/a左右，以开工率85％计，总产量约67万t；预计2010年我国对TDI的市场需求量约70万t，由此看来，若企业按规划量全部投产，2010年TDI供需将基本平衡。但就目前经济形势来看，企业完成规划TDI项目困难较大，有可能推迟建设目标，因此届时一部分TDI消费量将还需通过进口解决。

第五节 MDI对TDI的替代解析

一、价格走势

聚氨酯防水涂料具有整体防水效果优异、物理性能优良、耐化学药品性好、施工方便、易修补、使用寿命长等特点,在建筑防水领域内作为一类新型的防水涂料得以推广。2007年6月14日建设部发布了659号技术公告，将聚氨酯防水涂料列为重点推荐的防水涂料。聚氨酯防水涂料通常采用甲苯二异氰酸酯(TDI)为原料，促使了TDI价格飞涨，最高时高达56000元，TDI在A组分中只占18%～20%，而材料成本要占到42%～46%。随着TDI的一路暴涨，聚氨酯防水涂料的成本日益增加，而产品售价非但不涨反而有所下降，这给聚氨酯防水涂料生产企业带来了不小冲击。

二、技术替代

应用方面而言，聚合MDI主要用在聚氨酯硬泡上，TDI主要用在聚氨酯软泡上，应用于家具、沙发、床垫、汽车座椅等行业。如果仅从技术方面考虑，目前聚合MDI做软泡技术上完全可行，分两个方面：

1、模塑发泡

优点：操作性良好，对模温要求不高；宽容度高操作环境友好；可以做极低雾化的产品，应用于高档汽车座垫；泡沫手感好，压缩变定，耐老化等优异。

缺点：相对TM系统全聚合MDI密度做不了TM系统那么低；相对比例IP也要高，同等密度下全聚合MDI系统黑料用的多；回弹性做不了TM那么高，比如日产车强制要求做70％，全聚合MDI就无能为力了；撕裂方面性能也不如TM好。

2、传统大泡，连续线、箱泡

优点：操作环境友好；中高密度表现优异（TDI缺点）；做高硬度的泡棉有先天优势。

聚合MDI还有毒性低，性能好等特点，加上技术上可行。那么影响替代的因素主要还是成本问题。虽然目前聚合MDI市场价格要远低于TDI，但单位质量聚合MDI发泡体积不如TDI，所以只有全M体系单位体积泡沫的成本低于MT体系才能形成完全替代的局面。

由于全聚合MDI系统发泡的密度不够低，所以眼前的替代研究主要集中在中高密度方面，此方面的替代估计只是时间上的问题。

长远看来，TDI如果发现对环境有较大威胁性而禁用的话，才可能被完全替代。

三、未替代原因

从工艺上来说，MDI通过工艺改进能够生产软泡和涂料，但相对技术要求苛刻，生产成本较高，同时MDI软泡性能无法完全同TDI软泡相比。因此，一定时期内，MDI尚无法完全替代TDI。

全球市场来看，尽管一些跨国公司在几年前就认为TDI长期必将被MDI淘汰，重点研究MDI替代TDI的技术，同时发达国家在海绵等软性泡沫领域需求增长缓慢，这些情况导致许多跨国公司在过去几年关闭了一些TDI产能，全球产能有所下降。但从这两年的情况来看，TDI需求并没有减少，反而大大超出了预期，而国际部分装置停产，导致供应比较紧张。同时，Bayer已开发出新的光气化工艺，可大幅度降低建设投资(至少降低20%)和运行费用(降低能源费用40%)，同时降低对环境的影响，从而决定增加设计能力，并使该装置的工艺最先进、最安全。如能顺利采用新技术，全球的TDI生产能力将得到增强。

就国内市场而言，中国目前在沙发、床垫等家具领域需求较大，带动了海绵原料TDI需求上升，相对于旺盛的需求，国内供给则刚刚完成产业化的步伐。在此前提下，国内几家TDI生产企业近年都有产能扩张计划，虽然产能的扩张在短期之内不会改变进口TDI产品的重要市场地位，但国内TDI市场的供应格局将发生显著变化，TDI不再难求，价格也不会一直居高不下。

四、TM体系

TM体系顾名思义，就是TDI和聚合MDI的混合物，其与多元醇反应的聚氨酯泡沫密度介于硬泡和软泡之间，一般称为半硬泡，主要用于高回弹泡沫和模塑发泡领域，在汽车内饰方面尤其是汽车座椅生产上应用较广。

TM最早出现时，全球TDI由于地区供需等问题，导致市场销售价格远高于聚合MDI，加上部分工艺要求，市场出现了以部分聚合MDI替代TDI情况，TM也因此出现于聚氨酯泡沫生产领域。随着聚合MDI和TDI世界产能和需求的不断变化，聚合MDI和TDI价格也发生了较大的高低起伏，期间出现了MT体系，就是以TDI替代聚合MDI，其两者的比例关系主要和聚合MDI、TD两者的价格密切相关。随着TM工艺的日趋成熟，价格已经不是决定TM比例的唯一因素，但仍然是一主要因素。所以聚合MDI和TDI供需关系直接影响到TM的走向。

第六节 聚氨酯各类原料的环保问题及发展措施

一、异氰酸酯

异氰酸酯是异氰酸的各种酯的总称，若以－NCO基团的数量分类，包括单异氰酸酯R－N=C=O和二异氰酸酯O=C=N－R－N=C=O及多异氰酸酯等。

单异氰酸酯是有机合成的重要中间体，可制成一系列氨基甲酸酯类杀虫剂、杀菌剂、除草剂，也用于改进塑料、织物、皮革等的防水性。二官能团及以上的异氰酸酯可用于合成一系列性能优良的聚氨酯泡沫塑料、橡胶、弹力纤维、涂料、胶粘剂、合成革、人造木材等。

1、用途

目前应用最广、产量最大的是有：甲苯二异氰酸酯（TolueneDiisocyanate，简称TDI）；二苯基甲烷二异氰酸酯（MethylenediphenylDiisocyanate，简称MDI）。甲苯二异氰酸酯（TDI）为无色有强烈刺鼻味的液体，沸点251°C，比重1.22，遇光变黑，对皮肤、眼睛有强烈刺激作用，并可引起湿疹与支气管哮喘，主要用于聚氨酯泡沫塑料、涂料、合成橡胶、绝缘漆、粘合剂等。根据其成分，甲苯二异氰酸酯属含氮基的有机化合物。二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）分为纯MDI和粗MDI。纯MDI常温下为白色固体，加热时有刺激臭味，沸点196°C，主要用于聚氨酯硬泡沫塑料、合成纤维、合成橡胶、合成革、粘合剂等。根据其成分，纯二苯基甲烷二异氰酸酯也属含氮基的有机化合物。

2、理化性质

品名：HMDI；（1,6-HexamethyleneDiisocyanate）；六亚甲基-1,6-二异氰酸酯。

CASNO.：822-06-0

品名：MICMethylisocyanate；Isocyanatomethane；异氰酸甲酯；甲基异氰酸酯。

CAS：624-83-9

分子式：C2-H3-N-O

分子量：57.06

相对密度：0.9599（20/20℃）

沸点：39.1℃

闪点：<-15℃（闭杯）。自燃点：534℃

蒸气密度：1.42

蒸气压：46.39kPa（348mmHg20℃）

15℃时水中溶解度：1%；20℃时6.7%

无色清亮液体，有强刺激性。

除不锈钢、镍、玻璃、陶瓷外其他材料与其接触均有被腐蚀危险。

尤其不能使用铁、钢、锌、锡、铜或其合金作为盛装容器。

容易与包含有活泼氢原子的化合物：胺、水、醇、酸、碱发生反应。

与水反应生成甲胺、二氧化碳；在过量水存在时,甲胺再与MIC反应生成1,3－二甲基脲，在过量MIC时则形成1,3,5－三甲基缩二脲。这二个反应均为放热反应。

纯物在有触媒存在条件下，发生自聚反应并放出热能。

遇热、明火、氧化剂易燃。燃烧时释出MIC蒸气、氮氧化物、一氧化碳和氰化氢。

高温（350～540℃）下裂解可形成氰化氢。

遇热分解放出氮氧化物烟气。

二、氯氟烃（CFCs）的替代

氯氟烃主要用作制冷和空调的制冷剂(CFC-11,12,13,114,115),泡沫塑料的物理发泡剂(CFC-11,12,114)，氟聚合物和氟弹性体的原料(禁止使用的主要是最终用途的氟碳化合物，用于氟聚合物的原料不在内)以及清洗剂(CFC-113，同样被禁用的ODS物质四氯化碳CTC和甲基氯仿TCA也是重要的清洗剂)，此外还有重要而短命的用途气溶胶和哈龙灭火剂(Halon1211,1301)等。制冷剂是CFCs最重要的用途，CFC-11,12用量占总CFCs用量的约1/2。

选择一种合适的替代物替代已有50多年使用历史的CFCs是十分困难的，必须考虑许多因素和进行全面评价，如消耗臭氧潜能值(ODP)、全球变暖潜能值(GWP)、酸雨等问题。此外还应考虑其毒性、其它性能和成本等。

一些含氢的卤代烃如含氢氯氟烃HCFCs和含氢氟代烷HCFs可用作替代物。HCFCs和HCFs排放到大气中后，即可通过与大气中的活性物种进行反应而得到去除，在对流层最主要的去除反应是与OH自由基的反应，降解生成羰基化合物，并进而通过雨去除或气溶胶表面水的水解反应等非均相过程去除。某些大气寿命长的HCFCs和HCFs及其降解产物能进入平流层。它们与O3，CH4，H2O或NO反应生成稳定的产物，对臭氧层的破坏并不重要[4]。表1列出了一些CFCs及其替代物的ODP值和GWP值。

与CFCs相比，含氢氯氟烃HCFCs含有氢原子，其大气寿命缩短到几年至十几年，但由于分子中仍含有氯原子，它们仍有一定的ODP，显然，不含氯的替代物含氢氟代烷HCFs等更加理想。氟醚类(Hydrofluoroethers,简称HFE3,是较新的化学品，ODP值为零，大气滞留时间很短，GWP值不高。毒性低，无腐蚀性，不可燃，不产生烟尘。)也被认为是极有潜力的替代物。

三、挥发性有机化合物（VOC）

VOC是挥发性有机化合物（volatileorganiccompounds）的英文缩写。

1、定义种类

美国ASTMD3960-98标准将VOC定义为任何能参加大气光化学反应的有机化合物。美国联邦环保署（EPA）的定义：挥发性有机化合物是除CO、CO2、H2CO3、金属碳化物、金属碳酸盐和碳酸铵外，任何参加大气光化学反应的碳化合物。

世界卫生组织（WHO，1989）对总挥发性有机化合物（TVOC）的定义为，熔点低于室温而沸点在50～260℃之间的挥发性有机化合物的总称。

有关色漆和清漆通用术语的国际标准ISO4618/1-1998和德国DIN55649-2000标准对VOC的定义是，原则上，在常温常压下，任何能自发挥发的有机液体和/或固体。同时，德国DIN55649-2000标准在测定VOC含量时，又做了一个限定，即在通常压力条件下，沸点或初馏点低于或等于250℃的任何有机化合物。

巴斯夫公司则认为，最方便和最常见的方法是根据沸点来界定哪些物质属于VOC，而最普遍的共识认为VOC是指那些沸点等于或低于250℃的化学物质。所以沸点超过250℃的那些物质不归入VOC的范畴，往往被称为增塑剂。

这些定义有相同之处，但也各有侧重：如美国的定义，对沸点初馏点不作限定，强调参加大气光化学反应。不参加大气光化学反应的就叫作豁免溶剂，如丙酮、四氯乙烷等。而世界卫生组织和巴斯夫则对沸点或初馏点作限定，不管其是否参加大气光化学反应。国际标准ISO4618/1-1998和德国DIN55649-2000标准对沸点初馏点不作限定，也不管是否参加大气光化学反应，只强调在常温常压下能自发挥发。

可将这些VOC的定义分为二类：1、是普通意义上的VOC定义，只说明什么是挥发性有机物，或者是在什么条件下是挥发性有机物；2、环保意义上的定义，也就是说，是活泼的那一类挥发性有机物，即会产生危害的那一类挥发性有机物。非常明显，从环保意义上说，挥发和参加大气光化学反应这两点是十分重要的。不挥发或不参加大气光化学反应就不构成危害。这也就是欧洲将溶剂按光化臭氧产生潜力来分类的原因。

2、应用

VOC即挥发性有机化合物，对人体健康有巨大影响。当居室中的VOC达到一定浓度时，短时间内人们会感到头痛、恶心、呕吐、乏力等，严重时会出现抽搐、昏迷，并会伤害到人的肝脏、肾脏、大脑和神经系统，造成记忆力减退等严重后果。家庭装饰装修过程中使用的涂料是室内VOC的主要来源之一。所以，各国都对涂料等装饰装修材料中的VOC含量做了限制。

3、有关规定

强制执行的涂料国标《室内装饰装修材料内墙涂料中有害物质限量》中VOC含量的定义是：“涂料中总挥发物含量扣减水分含量，即为涂料中挥发性有机化合物含量。”一般说来，材料中所含VOC越少，它对人体的危害就越轻微。涂料国标中对内墙涂料中VOC含量的要求是：不得高于每升200克。

国外发达国家对涂料中VOC含量的限制很严格。以欧盟而言，一类（亚光类）涂料不得高于每升30克，二类（有光类）不得高于每升200克；而在国内，国家环保总局最新发布的水性内墙涂料环境标志产品认证要求规定，VOC不得高于每升100克；北京市制定的《室内装饰装修涂料安全健康质量评价规则》，对VOC的要求是必须在每升125克以下。

四、回收与再利用

（一）物理回收法

1、粘结加压成型

这种方法是通过粉粹机把聚氨酯软质泡沫粉粹成3—10毫米的碎料，放入带有搅拌器的容器里，喷洒反应型、单组份湿固化型多苯基多亚甲基多异氰酸酯类粘合剂，粘合剂用量约为废旧料质量的5％-10%，混合均匀后，将喷上胶液的泡沫放入模具中模塑，按适当的压缩比，室温固化12小时，或150℃下保持40分钟，即得成品。得到的回收泡沫可用作包装、汽车衬里、地毯被衬、支撑物等低档部件。

粘结加压成型回收聚氨酯泡沫，是所有回收方法中最简单也是最成熟的一种方法，它工艺简单、投资少，适合中小企业应用。据报道，仅美国每年就有20万吨以上的软质泡沫废料粉碎后粘结成再生泡沫。欧洲也多由块状软质泡沫塑料生产中的边角料及旧汽车、沙发、床、座椅的软垫泡沫生产再粘结泡沫制品。ICI聚氨酯公司用废旧汽车坐垫生产地毯被衬。1997年日本丰田汽车公司用回收的旧汽车椅垫泡沫再粉碎粘结后用作隔音材料。

这种粘接加压成型回收来的再生品拉伸强度、抗撕裂性、断裂伸长率下降较大，而硬度有所增加，此外由于得到的回收品表面光洁度较差，因此只适用于拉伸性能和表面性能要求不高的领域。

2、作填料

软质聚氨酯废旧泡沫经过筛选、清洗彻底清除可能含有的金属杂质后，将其粉碎成粒径为3mm左右的粒子，再在低温下或采用两辊研磨室温粉碎机将粒子再粉碎成180-300?滋m的粉末，然后再把粉末作为填料加入到新的软质泡沫组合料中去。这样不但回收了废旧的泡沫塑料，而且还降低了新制品的成本，在经济和技术上都具有可行性，很适合软泡生产厂在厂内的废料自我消化

对加入填料的多元醇，首先需要考虑的问题是其流动性，粘度增加主要与回收物添加的比例以及微细研磨的粒子的特性、粒径有关。然后还要考虑它对制品性能的影响。

研究表明，当回收物加入量不超过10％时，制得的软泡的物性与常规的泡沫相比差别很小，与回收物粒径的关系也不大。但随回收物加入量以及粒径的增加会使多元醇的粘度急剧增加，可能导致发泡机混合头混合困难、混合压力过高、组合料注射入模具时不流畅等问题，为此采用这种方法回收聚氨酯废旧泡必须对发泡设备进行改进。

3、挤出成型

挤出成型是利用热力学作用把软质聚氨酯泡沫内的分子链变成中等长度链，将泡沫材料转变成软塑性材料。这种材料适合做强度高，硬度高，但对拉伸、断裂伸长率要求不高的塑料品，具体做法就是将泡沫粉碎成粉末，掺混到热塑性聚氨酯中，在挤出成型机中造粒，采用注射成型方法制造鞋底等制品，德国Bayer公司曾做过这方面的研究。这种方法适合回收的废旧品很有限，不适合大规模的回收。

（二）化学回收法

1、热解法

软质聚氨酯泡沫塑料的热解有两种方法，一种方法是在惰性气体氛围或氧化气氛中及高温250-1200℃下进行裂解，产物为气态和液态混合物。采取这种方法裂解时，产物和温度有关，例如在250-300℃裂解软泡废料，产物为基本等量的异氰酸酯和多元醇，在700-800℃下进行裂解，产物为热解气，油和焦炭，得到的热解气用来作为热解反应的燃料，以节约热解费用，油则用来加工制成新的塑料或其他化工制品。另一种方法是在热解装置中，适当氧浓度、适当温度下，利用部分泡沫体燃烧放出的热量提供能量，是泡沫体产生热裂解，从而获得部分异氰酸酯和多元醇，通常热解温度400℃，氧浓度21％，该方法多元醇收率可达50-55％。

热解两种形式的方法无论采取哪一种，回收的液体产物成分都比较复杂，分离非常困难，而且只有高温深度裂解的气态馏份才可作燃料使用。从环保和经济的角度考虑，这种方法在当前并不实用。

2、醇解法

在所有化学法回用PU材料的研究中，醇解不是研究得最多且已有工业规模的一种回用方法。根据醇解所用解剂、助醇解剂的不同，醇解法又可分为二元醇法、醇胺法、醇淦法和醇磷法。

PU大分子中含有大量的氨酯键、酯键和醚键，在降解剂、热和空气存在下会发生一系列降解反应。醇解法就是利用这一原理，将粉碎后的PU与二元醇混合，在200℃左右、催化剂作用下，使短链的二元醇与长链的PU发生再酯化反应，将PU降解成含聚酯或聚醚多元醇及少量胺的液体混合物。


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