水性聚氨酯分析

第一节 水性聚氨酯概述

一、水性聚氨酯的概念

水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系，也称水分散聚氨酯、水系聚氨酯或水基聚氨酯。水性聚氨酯以水为溶剂，无污染、安全可靠、机械性能优良、相容性好、易于改性等优点。聚氨酯树脂的水性化已逐步取代溶剂型，成为聚氨酯工业发展的重要方向。水性聚氨酯可广泛应用于涂料、胶粘剂、织物涂层与整理剂、皮革涂饰剂、纸张表面处理剂和纤维表面处理剂。

二、水性聚氨酯的分类

1、以外观分

水性聚氨酯可分为聚氨酯乳液、聚氨酯分散液、聚氨酯水溶液。实际应用最多的是聚氨酯乳液及分散液，这里统称为水性聚氨酯或聚氨酯乳液，其外观分类如下表所示。

水性聚氨酯形态分类

2、按使用形式分

水性聚氨酯胶粘剂按使用形式可分为单组分及双组分两类。可直接使用，或无需交联剂即可得到所需使用性能的水性聚氨酯称为单组分水性聚氨酯胶粘剂。若单独使用不能获得所需的性能，必须添加交联剂；或者一般单组分水性聚氨酯添加交联剂后能提高粘接性能，在这些情况中，水性聚氨酯主剂和交联剂二者就组成双组分体系。

3、以亲水性基团的性质分

根据聚氨酯分子侧链或主链上是否含有离子基团，即是否属离子键聚合物(离聚物)，水性聚氨酯可分为阴离子型、阳离子型、非离子型。含阴、阳离子的水性聚氨酯又称为离聚物型水性聚氨酯。

1）阴离子型水性聚氨酯又可细分为磺酸型、羧酸型，以侧链含离子基团的居多。大多数水性聚氨酯以含羧基扩链剂或含磺酸盐扩链剂引人羧基离子及磺酸离子。

2）阳离子型水性聚氨酯一般是指主链或侧链上含有铵离子(一般为季铵离子)或锍离子的水性聚氨酯，绝大多数情况是季铵阳离子。而主链含铵离子的水性聚氨酯的制备一般以采用含叔胺基团扩链剂为主，叔胺以及仲胺经酸或烷基化试剂的作用，形成亲水的铵离子。还可通过含氨基的聚氨酯与环氧氯丙烷及酸反应而形成铵离子。

3）非离子型水性聚氨酯，即分子中不含离子基团的水性聚氨酯。非离子型水性聚氨酯的制备方法有：（1）普通聚氨酯预聚体或聚氨酯有机溶液在乳化剂存在下进行高剪切力强制乳化；（2）制成分子中含有非离子型亲水性链段或亲水性基团，亲水性链段一般是中低分子量聚氧化乙烯，亲水性基团一般是羟甲基。

4）混合型聚氨酯树脂分子结构中同时具有离于型及非离子型亲水基团或链段。

4、以聚氨酯原料分

按主要低聚物多元醇类型可分为聚醚型、聚酯型及聚烯烃型等，分别指采用聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丁二烯二醇等作为低聚物多元醇而制成的水性聚氨酯。还有聚醚-聚酯、聚醚—聚丁二烯等混合以聚氨酯的异氰酸酯原料分，可分为芳香族异氰酸酯型、脂肪族异氰酸酯型、脂环族异氰酸酯型。按具体原料还可细分，如TDI型、HDI型，等等。

5、按聚氨酯树脂的整体结构划分

1）按原料及结构可分为聚氨酯乳液、乙烯基聚氨酯乳液、多异氰酸酯乳液、封闭型聚氨酯乳液。聚氨酯乳液是指以低聚物多元醇、扩链剂、二异氰酸酯为原料，以通常方法制备的聚氨酯分散于水所形成的乳液。乙烯基聚氨酯乳液一般指在乙烯基树脂水溶液或乳液中加入异氰酸酯而形成的乳液，是双组分体系。多异氰酸酯乳液是指含亲水基团多异氰酸酯乳化于水，或多异氰酸酯的有机溶液分散于含乳化剂的水而形成的乳液，也是双组分即用即配体系，适用期较短。封闭型异氰酸酯乳液是指分子中含有被封闭的异氰酸酯基团的聚氨酯乳液，是一种稳定的单组分体系。在制备聚氨酯乳液时司引入封闭异氰酸酯基团，也可制成封闭异氰酸酯基团含量高的乳液，用于和其他乳液体系共混，起交联作用，水分挥发后加热交联o

2）聚氨酯乳液还可细分为聚氨酯乳液和聚氨酯-脲乳液，后者是指由聚氨酯预聚体在水中分散同时通过水或二胺扩链而形成的乳液，实质上生成了聚氨酯—脲，但由于由预聚体分散法制备较为普遍，习惯上称为聚氨酯乳液者居多。

3）按分子结构可分为线性分子聚氨酯乳液(热塑性)和交联型聚氨酯乳液(热固性)。交联型又可细分为内交联和外交联型。内弋联型聚氨酯乳液是在合成时形成一定程度的支化交联分子结构，或引入可热反应性基团，它是稳定的单组分体系。外交联是在乳液中添加能与聚氨酯分子链中基团起反应的交联剂，是双组分体系o

6、根据聚氨酯的水性化方法划分

根据制备方法有多种分类。举例如下。

1）自乳化法和外乳化法

自乳化法又称内乳化法，是指聚氨酯链段中含有亲水性成分，因而无需乳化剂即可形成稳定乳液的方法。

外乳化法又称为强制乳化法，若分子链中仅含少量不足以自乳化的亲水性链段或基团，或完全不含亲水性成分，此时必须添加乳化剂，才能得到乳液。

比较而言，外乳化法制备的乳液中，由于亲水性小分子乳化剂的残留，影响固化后聚氨酯胶膜的性能，而自乳化法消除了此弊病。水性聚氨酯的制备目前以离子型自乳化法为主。

2）预聚体法、丙酮法、熔融分散法

自乳化法制水性聚氨酯最常用的方法有预聚体分散法和丙酮法。预聚体法即在预聚体中导人亲水成分，得到一定粘度范围的预聚体，在水中乳化同时进行链增长，制备稳定的水性聚氨酯(水性聚氨酯-脲)。

丙酮法属于溶液法，是以有机溶剂稀释或溶解聚氨酯(或预聚体)，再进行乳化的方法。在溶剂存在下，预聚体与亲水性扩链剂进行扩链反应，生成较高分子量的聚氨酯，反应过程可根据需要加人溶剂以降低聚氨酯溶液粘度，使之易于搅拌，然后加水进行分散，形成乳液，最后蒸去溶剂。溶剂以丙酮、甲乙酮居多，故称为丙酮法。此法的优点是丙酮、甲乙酮的沸点低、与水互容、易于回收处理，整个体系均匀，操作方便，由于降低粘度同时也降低了浓度，有利于在乳化之前制得高分子量的预聚体或聚氨酯树脂，所得乳液的膜性能比单纯预聚体法的好。而预聚体法由于粘度的限制，为了便于剪切分散，预聚体的分子量不能太高，可能会影响水性聚氨酯性能，例如粘度高则乳化困难，粒径大，乳液稳定性差；预聚体分子量小则NCO基团含量高，乳化后形成的脲键多，胶膜硬，缺乏柔软性。

丙酮法和预聚体法的主要区别是，在丙酮法中，聚氨酯先预聚成分子量较大的预聚体，由于分子量大的预聚体粘度大，必须稀释降低粘度；而预聚体法中根据需要可加或不加少量丙酮等溶剂。这两者的概念有所交叉，有的乳化方法既属丙酮法又属预聚体法。熔融分散法又称熔体分散法、预聚体分散甲醛扩链法。预先合成含叔胺基团(或离子基团)的端NCO基团预聚体，再与尿素(或氨水)在本体体系反应，形成聚氨酯双缩二脲(或含离子基团的端脲基)低聚物，并加入氯代酰胺在高温熔融状态继续反应，继续季胺化。

聚氨酯双缩二脲离聚物具有足够的亲水性，加酸的稀水溶液形成均相溶液，再与甲醛水溶液反应进行羟甲基化，含羟甲基的聚氨酯严缩二脲能在50—130℃用无限水稀释，形成稳定乳液。当降低体系的pu值时，能在分散相中进行缩聚反应，形成高分子量聚氨酯。含离子基团的端NCO预聚体形成端脲基或缩二脲基聚氨酯低聚物后，则直接在熔融状态乳化于水，再加甲醛水溶液进行羟甲基化及扩链反应。

3）二元胺直接扩链与酮亚胺—酮连氮法

在预聚体分散法中，若采用溶于水的二元伯胺扩链剂扩链，由于一NCO与一NH2的反应速度快，不易得到微细而均匀的乳液，可采用酮亚胺或酮连氮法解决此问题。酮亚胺-酮连氮法是指预聚体与被酮保护了的二元胺(酮亚胺体系)或肼(酮连氮体系)混合后，再用水分散，分散过程中，酮亚胺、酮连氮以一定的速率水解，释放出游离的二元胺或肼与分散的聚合物微粒反应，得到的水性聚氨酯—脲具有良好的性能。

三、制备水性聚氨酯的原料

1、低聚物多元醇：聚醚二醇、聚酯二醇、聚醚三醇、聚丁二烯二二醇、丙烯酸酯多元醇等。

水性聚氨酯胶粘剂制备中常用的低聚物多元醇一般以聚醚二醇、聚酯二醇居多，有时还使用聚醚三醇、低支化度聚酯多元醇、聚碳酸酯二醇等小品种低聚物多元醇。聚醚型聚氨酯低温柔顺性好，耐水性较好，且常用的聚氧化丙烯二醇(PPG)的价格比聚酯二醇低，因此，我国的水性聚氨酯研制开发大多以聚氧化丙烯二醇为主要低聚物多元醇原料。由聚四氢呋喃醚二醇制得的聚氨酯机械强度及耐水解性均较好，惟其价格较高，限制了它的广泛应用。

聚酯型聚氨酯强度高、粘接力好，但由于聚酯本身的耐水解性能比聚醚差，故采用一般原料制得的聚酯型水性聚氨酯，其贮存稳定期较短。但通过采用耐水解性聚酯多元醇，可以提高水性聚氨酯胶粘剂的耐水解性。国外的聚氨酯乳液胶粘剂及涂料的主流产品是聚酯型的。脂肪族非规整结构聚酯的柔顺性也较好，规整结构的结晶性聚酯二醇制备的单组分聚氨酯乳液胶粘剂，胶层经热活化粘接，初始强度较高。而芳香族聚酯多元醇制成的水性聚氨酯对金属、RET等材料的粘接力高，内聚强度大。

其他低聚物二醇如聚碳酸酯二醇、聚己内酯二醇、聚丁二烯二醇、丙烯酸酯多元醇等，都可用于水性聚氨酯胶粘剂的制备。聚碳酸酯型聚氨酯耐水解、耐候、耐热性好，易结晶，由于价格高，限制了它的广泛应用。

2、异氰酸酯:TDI、MDI、IPDI、HDI等

制备聚氨酯乳液常用的二异氰酸酯有TDI、MDI等芳香族二异氰酸酯，以及TDI、MDI、HDI：MDI等脂肪族、脂环族二异氰酸酯。由脂肪族或脂环族二异氰酸酯制成的聚氨酯，耐水解性比芳香族二异氰酸酯制成的聚氨酯好，因而水性聚氨酯产品的贮存稳定性好。国外高品质的聚酯型水性聚氨酯一般均采用脂肪族或脂环族异氰酸酯原料制成，而我国受原料品种及价格的限制，大多数仅用TDI为二异氰酸酯原料。

多亚甲基多苯基多异氰酸酯一般用于制备乙烯基聚氨酯乳液和异氰酸酯乳液。

3、扩链剂：1，4—丁二醇、乙二醇、己二醇、乙二胺等

水性聚氨酯制备中常常使用扩链剂，其中可引入离子基团的亲水性扩链剂有多种，除了这类特种扩链剂外，经常还使用1，4—丁二醇、乙二醇、一缩二乙二醇、己二醇、乙二胺、二亚乙基三胺等扩链剂。由于胺与异氰酸酯的反应活性比水高，可将二胺扩链剂混合于水中或制成酮亚胺，在乳化分散的同时进行扩链反应。

4、水：蒸馏水、离子水

水是水性聚氨酯胶粘剂的主要介质，为了防止自来水中的Ca2+、寸+等杂质对阴离子型水性聚氨酯稳定性的影响，用于制备水性聚氨酯胶粘剂的水一般是蒸馏水或去离子水。除了用作聚氨酯的溶剂或分散介质，水还是重要的反应性原料，合成水性聚氨酯目前以预聚体法为主，在聚氨酯预聚体分散与水的同时，水也参与扩链。由于水或二胺的扩链，实际上大多数水性聚氨酯是聚氨酯—脲乳液(分散液)，聚氨酯—脲比纯聚氨酯有更大的内聚力和粘接力，脲键的耐水性比氨酯键好。

5、亲水性扩链剂：二羟甲基丙酸(DMPA)、二羟基半酯、乙二胺基乙磺酸钠、二亚乙基三胺等

亲水性扩链剂就是熊引入亲水性基团的扩链剂。这类扩链剂是仅在水性聚氨酯制备中使用的特殊原料。这类扩链剂中常常含有羧基、磺酸基团或仲胺基，当其结合到聚氨酯分子中，使聚氨酯链段上带有能被离子化的功能性基团。

6、成盐剂：HCL、醋酸、环氧丙烷

7、溶剂：丙酮、甲乙酮、甲苯等

8、乳化剂：聚氧化乙烯-氧化丙烯共聚物

9、交联剂：环氧树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、多异氰酸酯

10、增稠剂：羧甲基纤维素、羟甲基纤维素等。

四、水性聚氨酯的制备方法

1、溶液法（亦称丙酮法）

把端异氰酸基预聚体溶于低沸点能与水互溶的溶剂中（丙酮最常用，因此此方法亦称丙酮法），与亲水性官能基的化合物反应，生成聚氨酯离聚物，加水搅拌实现相转移，蒸馏法回收丙酮，得水性聚氨酯乳液。过程如下：

此法是目前最常用、最重要的方法，步骤复便且重现性好。几乎所有的线型聚氨酯都可以用此法植入离子体，再分散于水相中成为水分散液。其分散液粒径为0.03~0.5μm，粒度可变范围较广，可为不透明或半透明或乳白色热塑性聚氨酯乳液。

2、预聚体分散法

此过程不需要大量溶剂，避免了回收溶剂的麻烦，同时也符合低VOC和无VOC未来环保要求的趋势。此工艺过程的第一步也是先合成端-NCO基预聚体，再植入离子基，使成为离子性齐聚物，加水并强烈搅拌，此间，聚氨酯预聚体形成水分散液和端-NCO基与水进行的扩链反应同时发生。加入二元胺作扩链剂可以减少-NCO与水反应的几率，最终生成聚氨酯-脲水分散液。过程如下：

此法较丙酮法简单，无须溶剂回收工序，节能，但产品性能稍差于丙酮法。通常是把预聚体在强烈搅拌下加入水中分散，如果-NCO活性较低或者使用高剪切力混合分散装置也可以反加料分散，即把水加入预聚体中。此法制得乳液粒径为0.1~0.5μm，且可制得具有不同交联度的聚氨酯乳液。

3、熔融分散法

将聚酯或聚醚二醇、叔胺和异氰酸酯在熔融状态下制备预聚体，用过量尿素终止使生成亲水性的双缩二脲离聚物，再将其在甲醛水溶液中分散，使发生羟甲基化反应，生成羟甲基双缩二脲聚氨酯齐聚物，用水稀释即可得聚氨酯双脲乳液。实际上是在低pH值情况下，分散相之间的缩聚反应从而达到扩链和交联的目的。此法反应较易控制，不需溶剂，同时也不要求高效混合装置，可制成粒径为0.03~10μm之间的分散胶粒，分散液稳定，适宜大规模工业化生产，能制备委员长中交联度的聚氨酯乳液。

此外，水性聚氨酯的制备方法还有酮亚胺法（Ketimine）、酮吖嗪法（Ketazine）。此两种方法分别用酮亚胺（酮与二胺的缩合物）和酮吖嗪（酮和肼的缩合物）作潜扩链剂，在一般条件下它们不会与异氰酸酯反应，一旦遇水后便开始水解反应，其水解产物除了酮以外，分别为二胺和肼，而水解速度远远快于异氰酸酯与水的反应，其水解历程如下式所示：

此过程中，水解反应产物二胺和肼充当分散于水中预聚体的扩散剂，扩链反应与水分散几乎同步进行，直到水加入出现相转移现象时方止。本法须使用溶剂和分散装置，可制得粒径为0.03~1μm的分散液。

端异氰酯预聚体在乳化剂作用下，使用高剪切力搅拌装置，强行分散，同时使用二胺作扩链剂也能制得聚氨酯乳液。为了降低预聚体粘度可适当加些溶剂，此法获得的乳液粒径大，约为0.7~3μm，稳定性差，易发生相分离并产生凝胶，成膜性能差，成膜需加热到100℃以上方能获得一定强度

第二节 水性聚氨酯发展分析

一、水性聚氨酯的发展历程

国内水性聚氨酯的研究工作开始于1972年。它最初用于水性电泳漆的研制。随后开始了皮革涂饰剂、织物整理剂等方面用水基聚氨酯的研发，但到20世纪80年代末，水性pu胶粘剂在国内几乎很少见研制报道。在“七五”科技攻关中，对解决水性聚氨酯的耐水性和贮存稳定性问题取得了相当进展。

从水基聚氨酯的技术发展脉络来看，聚氨酯同水不相容，它们一般不能在水中形成稳定的分散体；又因为水能与合成聚氨酯的主要原料单体中的异氰酸酯反应，故与其他水基胶粘剂相比，制备水基聚氨酯一般会遇到更多困难。在制备时需要采用特殊的工艺或单体。值得注意的是，水基聚氨酯与其水基涂料的发展也密不可分。

制备水性聚氨酯的早期方法，包括应用nc0基封闭技术，使用外加乳化剂使这类聚合物在水中分散和稳定，如德国专利5367，5379；美国专利2，968，575。但是，由这些乳化剂稳定的水性分散体所制备的胶粘剂或涂料本身对水敏感，水解稳定性差。

为克服上述缺点，开发了在聚合期间把离子型基团结合到聚氨酯主链中的途径，由这些离子型基团中和所形成的相应盐起所谓内乳化剂的作用。荷兰专利(neth．pat．app1n．)6，410，928公开了采用阳离子型离聚体(cationicionomers)制备聚氨酯胶乳。德国专利(ger．often．)2，744，544公开了采用阴离子型离聚体(anionicionomers)生产水性聚氨酯。美国专利4，190，566采用把非离子型乳化剂结合到聚氨酯主链中。美国专利4，238，378则把离子型和非离子型乳化剂同时结合到聚氨酯主链中，以进一步改善从其分散体所制备的涂料的性能。上述专利技术都是关于线性聚氨酯分散体的生产。从它们产生的涂料的耐水性有限，且耐溶剂性不好。

德国专利4，237，965由二聚二元醇和三羟甲基丙烷同异氰酸酯反应，生产烤漆用水性聚氨酯粘结剂。预期其支化二元醇能提高耐水性和其他重要性能。然而，外加的短链三元醇会增大预聚物的粘度，导致其分散体的固含量降低到约25％。日本专利06，329，744和06，93，068也采用三羟甲基丙烷同异氰酸酯反应，生产水分散聚氨酯树脂，但外加的三醇对其聚合物硬段的贡献更大，而且用氨基塑料树脂交联的涂料呈现降低的柔性，更易于开裂。

上述聚氨酯分散体一般以线性二醇为主，只用一定量的短链三醇赋予某种程度的支化／交联。采用外加短链三醇的主要缺点(1)在制备预聚物期间，导致粘度不期望的增大；(2)支化／交联不充足；(3)短链三醇对聚合物硬段贡献较大，导致其膜易开裂；

(4)水解稳定性较差。

为了制备在宽广的温度与高剪切力下均稳定的水性聚氨酯分散体，同时为了制备用氨基树脂交联后具有良好的耐水性和耐化学品性的涂料，以及制得超柔性涂料，ramanathan最近(2001．5．29)公开的美国专利6，239，213对此进行了研发。

近年来针对水性聚氨酯胶粘剂干燥速度慢、对非极性基材润湿性差、初粘性低以及耐水性不好等问题进行了大量研究并取得了较大进展。研究结果表明：如固含量提高到50％以上，在40～60℃的干燥温度下，其干燥速度与普通溶剂型聚氨酯胶粘剂相似。与其他乳液(如vae、丙烯酸酯乳液等)共混，形成互穿网络或接枝结构，即可提高初粘性和粘接性能，又可降低成本。采用交联法可提高耐水、耐热性能。如德国basf公司阴离子聚醚型水性聚氨酯复合薄膜胶粘剂，性能已达到双组分溶剂型聚氨酯胶粘剂的水平。

二、国内外对水性聚氨酯优越性认识上的不同点

水性聚氨酯是取代溶剂型聚氨酯的一个替代产品，不过，在国内外对于水性聚氨酯的优越性方面的认识却有着不同。水性聚氨酯发展的核心源动力来自其社会需求，环境友好和安全无毒可能是水性聚氨酯发展的炒作点。对这两个炒作点可能还需具体分析。环境友好是水性聚氨酯的最大特征，但在中国目前环境立法和执法还不够深入的大环境下，它并未为水性聚氨酯的发展提高太大的源动力。而安全可能是目前国内水性聚氨酯发展真正的源动力。溶剂型产品的生产，运输和使用都受到严格的控制。在温州皮化市场溶剂型产品只能在地下销售。在无锡纺织涂层加工密集区，涂层胶已实现100%水性化。企业经营者在谈到当年使用溶剂型涂层胶年代，还心有余悸。当时的状况是小型安全事故天天有，恶性事故年年有。在基本实现水性化的2002年还出现了一起因溶剂型聚氨酯造成的人员死亡事故。无毒可能是水性聚氨酯炒作的热点，对普通消费者，他们关心产品的毒性远胜于关心产品的环保。在水性家装涂料和家装及汽车内装潢粘合剂的市场运作时，无毒是一个炒作的亮点。在国内水性聚氨酯发展是不平衡的，国外认为水性聚氨酯最显著的优势，其环境友好性在国内并未获得充分的体现。随着环境立法的深入，水性聚氨酯在国内还将有一个飞速发展时期。

三、中国水性聚氨酯的产业化概况

水性聚氨酯是一类分散在水中溶胀的聚氨酯粒子，粒径大多为0.01—0.5µm，比丙烯酸类乳液的较小。目前，水性聚氨酯有阴离子型、阳离子型和非离子型三种类型。涂料工业中大多使用阴离子型聚氨酯分散体。其特点为：单组分，且无游离的异氰酸酯，无毒。室温成膜，不需要添加成膜助剂，故可使体系中的挥发性有机化合物（VOC）含量降为0，具有使用安全、无环境污染等优点。水性聚氨酯还具有流平性好，遮盖力强，附着牢固，涂层耐寒、耐热。水性聚氨酯分散体虽然其相对分子质量很高。但是黏度较低，易加工，施工方便，其机械性能堪与溶剂型聚氨酯媲美，具有突出的硬度、耐磨性和耐化学品性。而选择不同种类的单体及合成工艺可以制得软硬不同特性的产品。主要用于木器（包括木器家具和地板等）涂装和保护。因相对成本较高，故一般用于性能要求较高的涂料体系。

目前，以水性聚氨酯分散体为大单体而生产出来的新型水性涂料，正逐步取代溶剂型聚氨酯涂料，广泛用作水性木器漆和水性木器封闭底漆；并且漆膜耐磨、快干、外观好、耐溶剂性好的水性聚氨酯涂料在国内木器涂料领域占有的市场份额正在逐步提升。此外，水性聚氨酯分散体还能用作水性塑料涂料、水性工业涂料、水性防腐蚀涂料、水性聚氨酯内外墙面漆、水性聚氨酯胶粘剂等，满足不同行业的性能要求。

根据有关分析资料表明2006年，水性聚氨酯的应用水平在30%左右，年均增长速度在7％－8%左右。其中用量最多的是建筑涂料市场，约占一半以上，其次是胶粘剂、油墨、光油等市场方面。目前水性聚氨酯涂料的发展速度，特别是水性内外墙涂料与水性木器漆、油墨光油的需求最为迫切，我国建筑涂料的年需求量在250万吨左右，其中可由水性聚氨酯涂料替代的达120万吨，仅这一项即将有百亿元需求空间。

今后，水性聚氨酯依旧是一个热点，将在进一步降低V0C的基础上，开展水性聚氨酯交联机理研究和新型交联剂的开发，提高水性聚氨酯室温固化的性能；开展施工工艺研究，降低环境温度和湿度对水性聚氨酯涂膜外观的影响；解决水性聚氨酯涂料涂膜的丰满度低、光泽度低的问题，开发高性能涂料，以扩大其应用领域；通过进一步降低水性聚氨酯成本，解决好水性聚氨酯技术应用问题。

中国水性聚氨酯的应用拓展趋势水性聚氨酯除了在皮革领域的应用外，在涂层、纺织整理、涂料印花、涂料、胶粘剂等更多应用领域发挥着越来越重要的作用。

1、织物涂层整理用的水性聚氨酯

聚氨酯涂层剂的耐低温、高弹性和高模量是其最显著的特点。但PU涂层剂大多为溶剂型，而性能好的为双组分的溶剂型PU。随着环保意识的不断增强，环保法律法规日益晚上，水性PU取代溶剂型PU已经成为必然趋势。

近年来，水性聚氨酯除成功应用于纺织涂层整理外，在羊毛防缩整理、仿麂皮绒整理、无纺布整理，植绒整理等方面都有应用。

上海新光化工厂、东华大学、宁波化工研究设计院等在该方面研究处于国内领先地位。

2、涂料

目前，国内水性聚氨酯涂料主要用于木器涂饰用涂料。

早在20世纪90年代末，国内就有科研机构开展水性木器漆研究，但市场反映不强烈，更多停留在理论研究阶段。2000年以后，部分厂家开始试推广水性聚氨酯涂料，但由于性能差，硬度和耐水耐溶剂性都不达标，市场推广很艰难，遭遇索赔也较多。

近几年，随着合成技术的发展，水性聚氨酯涂料的综合性能有了很大提高。其发展思路有三个方面：其一是用双组分取代单组分，其二是与丙烯酸树脂共聚；其三是合成水性紫外光固化聚氨酯涂料。

在未来，高性能与低VOC含量相结合的水性聚氨酯涂料具有广阔的应用前景。

3、胶粘剂

水性聚氨酯可成功用于PVC、密度板、ABS等的粘结，可用于制造家具、汽车内饰件、磁卡等，市场的需求在逐年扩大。

目前，国外市场水性聚氨酯胶粘剂品种多，产量大，如拜耳、大日本油墨、美国氰特等。

4、水性聚氨酯玻纤浸润剂

玻纤浸润剂对玻璃纤维的生产和应用都是非常重要的，浸润剂能有效改善玻璃纤维表面缺陷和表面性质，是玻璃纤维及制品得到广泛应用。而在浸润剂中最关键的组分就是胶粘剂。聚氨酯乳液就是很重要的一类，只需要添加少量，就能提高玻纤的集束性和短切性，目前这一领域，厂家使用的主要是进口产品，国产较少。

5、鞋化用树脂

水性聚氨酯应用于鞋化材料有两个用途：填充和表面光亮装饰。目前国内此方面需求用量较大，仅次于皮革生产用树脂，而产品多为进口，如美国诺誉、台湾、韩国、意大利等。

四、2008年中国水性聚氨酯市场状况分析

1、供给

目前国内水性聚氨酯的年总产值约30万吨至50万吨左右，增长率为20％。生产水性聚氨酯的厂家主要分布在山东与广东两个区域。

2、需求

在产品需求上，主要还是生产水性油墨、光油、水性木器漆的厂家，其中水性油墨和光油年需求量约18万吨，水性木器漆厂家年需求量约为12万吨左右；水性聚氨酯需求厂家主要分布于我国的沿海发达城市。由于目前受到水性聚氨酯产品成本及人口环保意识的影响，导致其需求区域局限于沿海地区，在中西部地区需求量较小。

3、价格

国内水性聚氨酯的市场平均价格普遍在30000元/吨－40000元/吨之间，而改性水性聚氨酯的市场平均价格在180000元/吨－280000元/吨之间。由于2006年水性聚氨酯原料暴涨，导致国内水性聚氨酯价格走势也是持续上升。

4、国内水性聚氨酯的替代品

在国内，由于水性聚氨酯目前正处在发展的阶段，其优越的产品性能成为替代溶剂型聚氨酯的最佳产品。所以，目前尚未发现任何水性聚氨酯的替代品。

五、2009年中国水性聚氨酯市场状况分析

2009年随着中国经济的复苏，对水性聚氨酯的需求越来越大。

2009年9月，山东淄博奥德美高分子材料有限公司就目前水性聚氨酯市场客户主要要求的耐高温，耐水，耐溶剂方面的配方研制取得了重大的进展突破，并陆续推出水性聚氨酯适合各应用领域系列的对应产品。

近几年来随着水性聚氨酯应用的扩大和市场发展需求，国内水性聚氨酯的耐高温，耐水，耐溶剂问题一直没有彻底的解决办法，而国外水性聚氨酯品牌真正能达到要求的价格也居高不下。在市场和客户不断扩大的强势要求与支持下，奥德美公司以客户要求为己任，誓要打破国外品牌耐水耐溶剂应用的垄断局面。奥德美公司历时三年坚持不间断的研发，评估和应用试验，攻克了水性聚氨酯的耐高温，耐水，耐溶剂的技术工艺难题，并成功生产出第一批耐高温耐水耐溶剂优异的水性聚氨酯树脂。该产品耐高温可达到在120℃高温环境下，1小时不变软，不回粘，耐水可达浸泡72小时不变软，无发白，无起泡;耐溶剂可达到两小时不变软，不发白，不溶胀。这”三耐”性能的提高进一步扩大了水性聚氨酯的应用领域和市场占有率。此举必将引发业内新一轮的技术创新及思维革命。

目前水性聚氨酯主要应用在高档纸张包装，工业漆，家具漆，装饰漆及纺织印花和皮革涂饰。奥德美公司将针对推出相应系列的耐高温，耐水，耐溶剂优异产品。此举将逐步实现产品在性能上的提升换代，使其符合目前客户的应用和日益发展的市场要求。从此，国内水性聚氨酯的”三耐”性能不再成为空话。

第三节 水性聚氨酯发展展望

一、世界水性聚氨酯发展展望

随着经济发展和人们生活水平提高，各国对挥发性有机物及有毒物的限制越来越严格，20世纪90年代，国际上兴起“绿色革命”，促进全球工业向“绿色”方向迈进。而水性聚氨酯在此中将起到不可忽视的作用。

水性聚氨酯(PUD)的低VOC含量，符合发展绿色工业的“三前提”(资源、能源、无污染)及“四E原则”(经济ECONOMYE、效率EFFICIENCY、生态ECOLOGY、活力ENERGY)。进入21世纪第一年，世界PUD年产量已达25万t。欧洲、美洲PUD年均增长率超过5%，亚洲年均增长率超过10%。

PUD在工业水性漆、建筑涂料、材料涂层、水性胶等拥有很大的发展空间。国外经过几十年发展，PUD产品在汽车涂料、皮革涂饰剂、胶黏剂等领域已接近或达到溶剂型产品水平，PUD的合成技术已较成熟，未来发展趋势是增加PUD的新功能、提高附加值、开发规模生产和应用领域、开发先进工艺技术。

二、国内水性聚氨酯研发方向

1、双组分水性聚氨酯的研究与开发

2、利用其他高分子材料对水性聚氨酯改性。

3、开展对功能性水性聚氨酯的研究。

4、研究新的固化成膜工艺。

5、水性热固化聚氨酯用封闭剂和交联剂。

6、水性聚氨酯应用助剂的研究以及商品化。

7、提高国内水性聚氨酯产品质量和减少批差，开展对水性聚氨酯专用设备的开发并投入市场。

三、改性水性聚氨酯发展展望

聚氨酯材料具有良好的物理机械性能、优异的耐候性、弹性及软硬度随温度变化不大等优点。在许多领域都得到了广泛的应用。随着环保法律法规的健全和人们环保意识的加强，聚氨酯材料的水性化日益受到重视，水性聚氨酯的研究与开发具有重要的应用价值。为了更好的提高水性聚氨酯的综合性能，扩大应用范围，近年来改性水性聚氨酯研究已成为一大热点，许多研究学者进行了深入的研究，改性方法也日新月异。目前，改性方法大致可分为4种：改进单体和合成工艺、添加助剂、实施交联、优化复合。其中以优化复合最为引人注目。根据改性剂不同，水性聚氨酯乳液的改性主要有：环氧树脂改性、聚硅氧烷改性、丙烯酸改性、纳米材料复合改性等。

随着水性聚氨酯更广泛、更深入的应用，对其性能的要求也进一步提高，今后的水性聚氨酯将朝着高科技含量、高性能、多功能性方向发展。实践证明，环氧树脂、有机硅、丙烯酸酯以及纳米材料复合改性都可以很好的提高水性聚氨酯的综合性能。今后应进一步加强复合改性技术的理论研究，深入研究各种因素对复合改性性能的影响，以便把产品做的更好。还要充分利用聚氨酯分子的可设计性，探索新的合成方法和工艺，在聚氨酯链上引入特殊功能的分子结构，以获得具有更多功能的聚氨酯复合乳液。同时应重视应用技术的研究，加速复合改性水性聚氨酯的生产和推广，这将具有重要的实践意义。随着经济的发展和水性聚氨酯消费需求的增大，以及科研人员的努力，高性能的复合改性水性聚氨酯必将取得长足的发展。


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