四氢苯酐简介

第一节 概述

1、产品定义

甲基四氢苯酐分子式为C9H10O3，它用于环氧树脂固化剂，具有在室温下能长期存放、凝固点低、挥发性小、毒性低等优异性能。广泛用于电机、干式变压器、高压开关、互感器、行输出变压器、家电电容、电力电容电阻、集成电路的浸渍、浇注与缠绕等。

2、发展历程

以往常用的酸酐类固化剂大部分是固态或半固态的，如苯酐、顺酐及其氢化物和各种混合酸酐等。此类固态酸酐由于使用温度在固化剂熔点以上．操作比较复杂．且升华现象严重，对环境影响较大。为了克服固态酸酐的弊病， 国外从70年代起开发了液态酸酐固化剂。国内在近l0年中也开展了此方面的研究和应用工作，取得了．较大的突破。现在配制环氧树脂浇注、封装料，环氧树脂无溶剂浸喷漆、滴浸胶、胶粘剂等方面，应用最多的是甲基四氢苯酐及其氢化物。

第二节 产品技术工艺发展分析

1、生产技术分析

工业化合成甲基四氢苯酐，是由顺丁烯二酸酐和甲基丁二烯经双烯合成后再异构化而制得。

裂解原料C5用DMF抽提蒸馏进行预处理，切割富含甲基丁二烯的中间馏份，在溶剂中与顺丁烯二酸酐反应； 反应结束后，蒸除未反应的成份，再经异构化成液态酸酐，通过减压精馏，得到成品。C5馏份提取甲基丁二烯的剩余部分催化台成半削光树脂，副产溶剂油。

2、生产工艺流程

甲基四氢苯酐的生产工艺流程

3、主要生产设备

200t/a甲基四氢苯酐生产装置所需主要设备情况，如下表所示。

主要设备情况

4、主要原材料消耗及综合利用情况

1）顺丁烯二酸酐又称马来酸酐，白色结晶体，易燃，易升华，溶于水，水解成顺丁烯二酸，易溶于丙酮、氯仿和苯，溶于乙醇生成酯。本品有毒，强烈刺激皮肤及粘膜，能造成化学灼烧。主要技术条件是含量≥99．5％ ，熔点范围52-53℃ 。

甲基丁二烯是异戊二烯和间戊二烯的统称，有顺式和反式两种分子结构。为易挥发液体，沸点小于45℃ ，气态甲基丁二烯比空气重。甲基丁二烯是易燃易爆物，与空气的混合物易爆，其上限点(重比)是8 9％ ，下限是2．0％ 甲基丁二烯和空气接触，易产生具有潜在危险的过氧化物，因此在装卸、贮运过程中， 应加惰性气体保护。工业上，甲基丁二烯主要来源于乙烯装置副产的裂解C5馏份。而可用于双烯合成的甲基丁二烯(反式)仅占裂解C5馏份的15％-20％。本方案可采用扬子石化、金山石化、齐鲁石化乙烯装置副产的裂解C5馏份。

主要原料单耗：lt甲基四氢苯酐耗顺酐0．8t；甲基丁二烯理论单耗是0．41t，但在C5馏份处理、台成、运输、贮存等环节中， 由于甲基丁二烯易挥发，易聚台(其二聚反应不受阻聚剂影响，仅与温度、时间成正比。)等因素，实际单耗较高。按年产200t四氢苯酐计，估计年需顺酐185-200t； C5馏份900t左右。

2）综合利用

C5馏份在预处理过程中约有80％左右的馏份不能作为合成原料，这部分可以作为燃料用，由于分离了大部分的双烯烃，作为燃料其燃烧值更高，燃烧时CO逸出更少。若在预处理过程中加入适量的催化剂，其重组份即是双戊二烯，可用于高质量的石油树脂生产。

第三节 投资与经济效益估算

以建设年产200t甲基四氢苯酐装置为例，经济指标如下。

固定资产投资估算：固定资产总投资200万元，其中设备80万元，水、电、汽投资25万元，土建50万元，安装15万元，其它30万元流动资金：以3个月为一个生产周期．所需流动资金125万元。

销售收入：全年销售收入为662万元，其中：甲基四氢苯酐200t，售价23000元／t；副产品半削光树脂300t，售价5500元／t； 副产品溶剂油150t，售价2500元，。

销售成本：全年销售成本497万元，其中可变成本426万元．固定成本71万元。

销售税金：年销售税金37．4万元， 其中增值税34万元，城建税与教育费3．4万元。

销售利润：年销售利润127．6万元。主要经跻指标：投资利润率63％ ：投资利税率82．5％ ；投资回收期2年。

第四节 我国固化剂市场现状

一、主要材料来源及市场情况

工业化合成甲基四氢苯酐主要材料为顺丁烯二酸酐和甲基丁二烯。

1、顺丁烯二酸酐

顺酐是重要的有机化工中间体，可用于制作塑料工业中的增塑剂；造纸业中的纸张处理剂；合成树脂产业中的不饱和聚脂树脂；涂料业中的醇酸型涂料；农药生产中的马拉硫磷的合成；医药产业中磺胺药品的生产等。近年来以其为主要原材料的丁二酸、酒石酸产业迅速扩大，其在工程建筑、食品调味剂、生物拆分剂等领域的应用得以不断扩大。

目前,全球顺丁烯二酸酐供求基本平衡,需求量稳步增长,2001年全球顺丁烯二酸酐产量为1 096 kt,需求量为1 089 kt, 2006年需求量达到1 500kt。

2002年我国顺丁烯二酸酐的生产能力为234 kt,需求量为179 kt, 2005年需求量达到260 kt。目前我国大多数顺丁烯二酸酐装置规模小,工艺落后,今后应不断改进生产工艺,研究开发新的生产技术,以增强在国际市场中的竞争力。

2、甲基丁二烯

甲基丁二烯主要来源于乙烯装置副产的裂解C5馏份。

C5是乙烯生产中的副产品，每生产10t乙烯有1tC5产生。在美国、德国和日本，C5的深度利用已经延伸出一条精细化工产业链，广泛用于橡胶、香料、农药、维生素片等产品中，其技术含量和附加值都相当高。然而在国内石化行业，因为提炼技术难度大，C5在很长时间里都没有充分利用。

随着我国石油化工工业的快速发展，2005年全国乙烯生产量为6270kt，其中仅中国石化就已达到4250kt。2006年除上海赛科900kt／a乙烯工程投入运行外，中国石化扬子石化股份有限公司与巴斯夫合作的扬巴工程也正式投产，中海油与壳牌合作的800kt／a乙烯项目也将于2006年底或2007年初投产，2006年我国乙烯产量达9000kt左右。然而，对于我国相对丰富的裂解C5资源而言，其综合化工利用率却仍然较低，部分新建装置裂解C5馏分经加氢后返回裂解炉重新裂解，而大部分还是作为燃料烧掉，浪费了宝贵的资源。

石油裂解C5馏分的组成十分复杂，一般可粗分为两大类：一类是可以聚合的活性组分，主要包括异戊二烯(15%—20%)、双环戊二烯(14%—19%)、间戊二烯(10%-19%)和戊烯—1、戊烯-2(14%—20%)；另一类是非活性组分，主要有正戊烷和异戊烷。其中化学性活泼的双烯烃(如环戊二烯、异戊二烯、1，3-间戊二烯等)总含量为60%—70%，是当前C5分离后综合利用的重点组分。

(1)异戊二烯

异戊二烯主要用于生产性能接近天然橡胶的聚异戊二烯橡胶，也是丁基橡胶和苯乙烯—异戊二烯嵌段聚合物(SIS)热塑性弹性体的第二单体。

异戊二烯是极其重要的五碳双烯烃，它是合成橡胶的重要单体，主要用于合成异戊二烯橡胶，其产量仅次于丁苯橡胶和顺丁橡胶而居合成橡胶第3位。近年由于天然橡胶价格上涨较快，异戊二烯橡胶产量有所回升，为异戊二烯在橡胶领域的应用提供了机会。

异戊二烯也可用作合成丁基橡胶的一种共聚单体，以改进丁基橡胶的硫化性能。由于丁基橡胶产量稳定，异戊二烯在该领域的用量基本保持不变。

异戊二烯还用于合成树脂、液体聚异戊二烯橡胶、SIS等。近年粘合剂等行业的强劲需求为SIS的发展提供了机遇。据统计，目前全世界SIS的产量已经超过了异戊橡胶，因此未来用于生产SIS的异戊二烯将有较快的增长。

近年来，用异戊二烯合成里那醇、角鲨烯等，这些是进一步合成香料、药品、农药等的中间体，这方面的用量虽然占的比例较少，但已受到重视。

在异戊二烯利用方面也有许多新的进展，如开展了三嵌段共聚物SIS的合成试验研究，特别在精细化学品领域进行了广泛深入的工作，包括合成二氯菊酸乙酯、甲基庚烯酮、反式异戊胶等，其中不少完成了中试。

 (2)间戊二烯

间戊二烯主要用于聚合制石油树脂和环氧树脂固化剂，还可作为共聚单体及合成香料、农药等的中间体，正在开发的用途为丁戊橡胶和胶乳。

间戊二烯基本是用来生产石油树脂。石油树脂广泛应用于涂料、印刷油墨、橡胶助剂、粘合剂等领域。而我国的石油树脂生产技术尚不过关，生产规模很小，但随着我国乙烯生产工业的发展和石油树脂开发研究，引进技术的提高，我国已被认为是石油树脂全球增长率最大的国家。因此，石油树脂的研究和生产在我国有着广阔的发展前景。

在间戊二烯利用方面也有许多新的进展，如用间戊二烯合成环氧树脂固化剂甲基四氢苯酐已形成工业规模，每年产量近千吨；以间戊二烯为原料制备间戊二烯树脂、香料等项目也已进人中试。

(3)环戊二烯／双环戊二烯

双环戊二烯可解聚成环戊二烯，单环可用于合成树脂、橡胶、涂料，也是医药、农药、香料的中间体，用途极为广泛。

国外双环戊二烯主要用于生产不饱和聚酯。自20世纪80年代初起，双环戊二烯在不饱和聚酯生产中所起的作用已由降低成本发展成为改性组分，代替部分苯酐。随着新工艺路线的开发，经双环戊二烯改性的不饱和聚酯的耐热、耐水、耐紫外线及力学性能都有所提高，因此，预计今后这一领域对双环戊二烯的需求将快速增长。

另外，Hercules公司开发成功了聚双环戊二烯(PDCPD)的反应注塑成型技术，产品具有高模量、高抗冲性、耐热性和尺寸稳定性好等优点，并在日本和美国都建有生产装置。

C5石油树脂在国外己成为裂解C5综合利用中产量最大、品种最多、发展最快的一个产品系列。近年的年均增长率在5%左右，对主要原料间戊二烯和双环戊二烯的产量和质量要求都在不断提高。裂解C5采用二聚、精馏相结合的简单分离流程所得到的较高纯度的双环戊二烯(80%左右)和间戊二烯(50%-60%)可以满足石油树脂原料的要求，此流程同时还可以得到浓缩的异戊二烯馏分(30%—40%)，可用作异戊二烯分离装置的原料。

在环戊二烯利用方面也有许多新的进展，如开展了合成二茂铁的研究，进而又进行了以二茂铁作催化剂、消烟剂、抗辐射剂等的应用研究。

二、固化剂生产、需求、进出口情况

1995年国内固化剂总产量约10000吨，目前我国环氧树脂固化剂产能总体在5~6万吨左右。

国内生产甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐生产厂大部分集中在浙江、辽宁、山东沿海一带经济发达区，而内地生产厂较少，布局不够合理，发展不够平衡。

由我国氢化酸酐生产和应用情况分析知，国产液态氢化酸酐的生产量远远不能满足市场需求。由此可见氢化酸酐的用量无论是过去或是将来，都被一些厂商看好，虽然国内一些大厂纷纷扩产，但目前这方面的市场缺口主要由日本、美国、英国、瑞士 及台湾省的环氧树脂厂及固化剂厂商填补。国内有很多贸易公司在经销氢化酸酐，知名的有：江苏民盛贸易有限责任公司，上海理亿（福来特）科技发展有限公司，北京万和经济技术发展公司，上海世碧国际贸易有限公司，经销或代理进口国产的甲基四氢苯酐、四氢苯酐、六氢苯酐、甲基六氢苯酐等。市场竞争较为激烈。

2005-2009年我国环氧树脂固化剂、酸酐固化剂需求统计表
单位：万吨

三、固化剂市场前景分析

我国环氧树脂固化剂是随着环氧树脂行业的发展而发展的。90年代中叶我国环氧树脂生产和应用得到快速发展，带动和促进了固化剂的发展，表现为固化剂的研究、开发、生产、经营、应用日益活跃；固化剂的品种、数量、质量也在逐年提高；涌现出一批小型固化剂生产厂。进入21世纪，中国环氧树脂也成为世界“制造中心”，增长极快。

目前中国已成为世界最大环氧树脂生产大国，但不是生产强国。2000年我国人均消费环氧树脂仅0.1Kg/年，2005年达到0.3Kg/年，而目前发达国家人均消费环氧树脂1Kg/年左右。因此，国内环氧树脂市场潜力较大，换句话说酸酐类固化剂市场潜力同样也很大。预计“十一五”期间，国内环氧树脂消费量将达到150万吨/年，继2005年成为全球最大生产国后，又将成为全球最大消费国。同样，酸酐类固化剂也将同步增长。由于液体酸酐类固化剂使用方便、价格低廉、性能优越，越来越受到人们青眯。目前我国甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐市场供不应求，产品发展前景十分广阔。


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