环氧树脂固化剂技术工艺发展趋势分析

第一节 产品技术发展现状

1、生产装置规模化

单套生产装置产能万吨技术平台已成熟，由此改建成新建的装置已成为主力军。万吨级生产装置技术包括两个方面，其一，以巴陵石化环氧树脂事业部为代表的具有自主知识产权的国内企业，2001年巴陵石化建成国内首套自行设计的万吨级装置；2004年建成国内首套自行设计的2万级装置（在1万吨级装置上改建而成），2006年及2007年连续两年产量超过3万吨。其二，引入国外先进技术，如陶氏张家港工厂（生产能力4.1万吨/年），广州宏昌公司（生产能力6万吨/年），大连齐化公司（生产能力4万吨/年），昆山国都公司（2万吨/年）等。万吨级装置生产能力占到了液体环氧树脂总产能的70%以上。

2、工艺技术多元化

都采用先进技术，如巴陵石化环氧树脂事业部、蓝星新材料无锡树脂厂运用的是拥有自主知识产权的国内先进技术，张家港陶化学工厂运用的是美国陶氏技术，大连齐化、广州宏昌和昆山国都运用的都是原日本东都化成技术。

3、产品质量上台阶

产品实现了市场的升级换代，有关资料表明上世纪90年代普通的E-44型环氧树脂占总产量的50%以上，而CYD-128型树脂仅占11%，而目前CYD-128型树脂占总产能60%左右。另一方面，由于国产环氧树脂与进口环氧树脂产能基本上平分天下，产品标准也实现了与国际接轨，国际最先进的东都标准和陶化学标准在国内成为最重要和流行的标准。

第二节 产品工艺特点或流程

目前已经开发出了多种强度高、韧性好、毒性小、价格廉、易使用、用途广的综合性能优良的新型固化剂。

一、曼尼希型改性胺

曼尼希型改性胺是利用曼尼希（Mannich）反应，又称胺甲基化反应制得的曼尼希碱混合物。曼尼希反应是胺、醛、酚三种组分不对称缩合过程最后成为多种成分的混合物。其中胺可分为乙二胺、已二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺、异佛尔酮二胺、间苯二甲胺、间苯二胺等。醛主要是甲醛，还有丁醛、对羟基苯甲醛等。酚包括苯酚、丁基酚、辛基酚、壬基酚、甲酚等。

根据胺醛酚的种类、配比、工艺路线、反应条件、终点控制等到的不同，可以制得品种繁多、性能异的改性胺固化剂。具有很多优点，如配比要求不严格可按需要调节固化速度；引入了酚羟基增大了固化反应的活性；存在着酚醛结构，提高了固化物的耐热性；使固体胺液态化，易与环氧树脂混合可低温、潮湿或水下快速固化；降低了低级胺的挥发性、刺激性和素性，因而曼尼希型固化剂已成为性固化剂中最为重要的品种。

生产曼尼希型固化剂的工艺路线有一步法和两步法，其中一步法用固体甲醋（多聚甲醛）法比较先进。由于引入的水量少，所产生的废水也少；反应条件温和，反应时间和脱水时间缩短，大幅度降低能耗，有利于工业生产；产品质量高，透明度好，成本较低。如果在溶剂中使多聚甲醛与尿素、苯酚进行反应，制得苯酚-尿素-甲醛树脂，再与乙二胺反应便可得到新型固化剂UPFA。

二、环氧固化剂F-51A、F-52B

该系列为环氧树脂的新型耐高温固化剂，A型200目，可直接和环氧配合使用，B型100目左右，可溶于工业酒精，配成浓度45％左右的酒精溶液，以此固化剂配制的环氧胶粘接的钢试片室温剪切强度为15-20Mpa，300℃时可达6-10Mpa，粘接的钢试片经400℃／1h突冷至室温仍有很好的强度，还可配制耐高温环氧涂料，具有耐高温、耐酸碱等性能。

F固化剂和环氧E-51等重量比时固化产物分解温度在380℃附近，800℃时残碳率为38％。当使用F的酒精溶液固化环氧时，采用180℃／3h的固化工艺。

三、环氧固化剂SP树脂

SP树脂是环氧树脂的新型多功能固化剂，具有固化、增韧、阻燃、促进四大功能，宜和酸酐类固化剂配合使用，其粘接强度比单用酸酐固化环氧提高1-2倍，冲击强度可提高50％，可显著提高固化物的阻燃性，可用于耐高、低温粘接，复合材料的基体树脂，绝缘材料，潜油电机浇注胶，电子元件的灌封胶等。

SP树脂为褐色粘稠液体，宜和酸酐类固化剂配合使用，不能和胺类混用。推荐配方如下：液体酸酐50份，SP树脂20份，二者先混合调匀后再加入618＃环氧100份，调匀后即可使用。

固化工艺为120℃/2h＋150℃/3h＋180℃/1h，其粘接剪切强度（45＃钢试片喷砂）可达330Kg/cm2。若其中加入CTBN可达350Kg/cm2以上，同时冲击性能、阻燃性能明显提高。以上配方的OI值为22.3。亦可180℃/3h固化之。

四、环氧固化剂704、705生产新工艺

江苏昆山研制成功一种生产环氧树脂固化剂704和705的新工艺。

固化剂704、705生产的传统方法是，将2—甲基眯陛投入反应锅内，逐渐升温到140℃，熔融后经滴加丁基缩水甘油醚、异辛基绍水甘油醚反应分别得到704和705。其缺点是：2—甲基味熔融时间长，生产操作困难且不安全，产品状态是棕黑色粘稠液体，外观不理想。而江苏昆山助剂厂的新的制备方法是，将2—甲基眯吵投入反应锅后，加入无水乙醇作为沼剂使2—甲基吠吵溶解，后经滴加丁基缩水甘油醚或异辛基缩水甘油醚反应得到704或705。这种新工艺的优点是：2—甲基眯pj溶解温度低(＜140℃)，便于搅拌操作且安全，产品状态是红棕色钻稠液体，外观更适合作固化剂应用。

2—甲基味吵是淡黄色结晶体，熔点136℃；丁基缩水甘油醚和异辛基缩水甘油醚是液体，gb点＞120℃。无水乙醇的沸点仅为78℃，能溶解2—甲基味哩、丁基缩水甘油醚和异辛基绍水甘油醚且不与它们反应。2—甲基眯陛的沸点很高，在反应过程中利用沸点的不同把无水乙醇蒸馏出来，无水乙醇作为溶剂不参加反应、且不影响产品的质量。新工艺通过用无水乙醇作为溶剂，能够使生产操作方便、安全，无水乙醇又能重复多次使用、不增加原料成本。固化剂704、705中留有一定量的无水乙醇并不影响使用，因为环氧树脂与固化剂一起使用时，其配方中有无水乙醇。

第三节 国内外技术未来发展趋势分析

随着环氧树脂应用范围的扩大，固化树脂的物性也被要求多样化，而在使用条件、使用技术方面，则被要求低粘度化、低温固化，且可在湿润或水中固化。环氧树脂固化后物性及作业性的改良，主要是靠固化剂的选择。目前已有许多商品化的组合，可供不同目的来使用。

为更好地满足用户的多种多样的需求和顺应技术进步、环保、卫生、安全潮流，环氧树脂固化剂发展呈现如下趋势：

1、固化剂品种结构发生较大变化

初级形式固化剂所占比例越来越小，改性固化剂迅速发展，其重要性日益突出。改性技术的应用日益广泛，但各家对其技术部严格保密。自80年代中后期以来，发达国家及韩国，台湾、香港等国家和地区基本不再使用初级胺，而大量使用性能更好的改性胺。一般的用环氧化物、苯酚、甲醛等原料予以改性的产品较多。世界环氧树脂固化剂的三大主要生产厂商是壳牌、汽巴和Anchor公司，三大固化剂公司育大量改性胺固化剂产品。亚洲最大的环氧树脂生产厂家日本东都化成株式会计所生产的胺类固化剂均为改性脂肪胺和改性芳香胺。韩国国都化学株式会社固化剂生产能力5000t／a，其中胺类固化剂有聚酰胺、改性脂肪胺和改性芳香胺3类，有几十个牌号。

2、开发水溶性或水分散系固化剂

水性树脂是以水取代可燃性溶剂，故除可减少火灾的危险外，也可减少有毒溶剂蒸气对作业人员的影响及防止对大气的污染。水溶性环氧树脂主要用途是汽车底层涂装用阳离子电着涂料。

3、对环境低毒、无毒化固化剂受青睐

双酚A型环氧树脂本身是属于较安全的物质，但为降低其粘度所添加的反应性稀释剂及固化剂，则常有卫生上的顾虑，以前曾有固化剂引起皮肤病的例子，因此有必要以较安全的固化剂采取代，以改进作业环境。

4、一体型固化剂是未来发展的趋向

为利于涂布、灌注作业的自动化，并防止固化剂对皮肤造成的伤害，一体型环氧树脂是未来发展的趋向。环氧树脂中配合固化剂后，若要求储藏安定性优良，则在固化温度下的反应常较慢，如何平衡储藏安定性与反应速度，是环氧树脂一体化的关键点。

5、提高环氧树脂与固化剂的耐热性

由于电子设备小型化、零件高密度化的发展顾向，要求环氧树脂与固化剂的组成具有高耐热性。通常，在固化剂方面则选用芳香族聚胺、多盐基酸酐，合成树脂初期缩合物等，可提高固化树脂耐热性。

6、环氧树脂与固化剂配套生产

国外环氧树脂生产厂商大多数能做到环氧树脂与固化剂配套生产，每种环氧树脂都有与之配套牌号的固化剂。

综上所述，环氧树脂的应用范围很广，特别是作为结构材料应用很多，故对性能的要求很高，对此，环氧树脂的固化剂扮演了重要角色。未来，在环氧树脂高性能化与高功能化的发展中，固化剂的开发与应用势必会有更新发展。


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