甘氨酸技术工艺发展趋势分析

第一节 产品技术发展现状

目前中国甘氨酸的生产技术基本都采用已经被国外淘汰的氯乙酸氨解法工艺，虽然经过持续的改进，提高了反应的收率和产品的质量，但与国外技术相比较，仍有生产成本高，产品质量差的劣势，且只能生产工业级甘氨酸。

自1969年实现工业化以来，虽然对其进行了众多改进性研究，使甘氨酸收率由约70%提高至85%以上，产品甘氨酸含量从95%提高到98.5%，但其关键性指标氯化物含量仍高达0.06%～0.5%，由于所得产品纯度低、杂质含量多而无法满足食品和医药行业生产的使用要求。

同样作为草甘膦原料，国外采用纯度为98.5%～101.5%的甘氨酸，而国内纯度只有97.5%～98.5%，而且其中的氯化物含量是国外的30倍，生产合格的草甘膦需两次重结晶，对产品的收率影响很大。

虽然中国已经开发成功了以氢氰酸为原料合成甘氨酸的小试技术，但反应收率只有73%，产品纯度只有95%，如要实现工业化还需在反应工艺、产品的精制和连续化方面进行大量研究。

三峡英利公司，作为世界上第一条天然气制氢氰酸法甘氨酸工艺路线，工业化生产成功。在甘氨酸传统应用领域草甘膦的生产中天然气法甘氨酸将在一定程度上降低草甘膦企业的生产成本并提高草甘膦的品质，更重要的是该工艺超越氯乙酸法甘氨酸在医药食品领域的应用，将填补国内供应空白，发展空间将超过在草甘膦中的应用。

2009年，我国破解甘氨酸废液处理难题，河北衡水华北干燥设备厂研发的具有自主产权的甘氨酸废液蒸发固化处理新工艺和成套设备，破解了困扰甘氨酸生产企业多年的废液处理难题。

第二节 产品工艺特点或流程

一、甘氨酸的生产工艺

甘氨酸化学合成工艺主要有氯乙酸氨解法、施特雷克法(Strecker)和海因法(Hydantion)三种。

1、氯乙酸氨解工艺

以氯乙酸与氨水为原料，在乌洛托品催化剂作用下制得。先将催化剂溶解在氨水中，在良好搅拌下滴加氯乙酸，投料结束后，升高温度，保温一段时间，再降温至一定温度时，用乙醇或甲醇重结晶两次，就可以得到纯度为95%左右的甘氨酸。

该工艺虽然简单且对设备要求不高，但由于产生大量的无机盐，使得产品的提纯非常困难，只能生产工业级甘氨酸。并产生大量富含氯化铵和甲醛的废水，所要求的环保处理费用较高。而且作为催化剂的乌洛托品难以循环使用，使生产成本增加。

氯乙酸氨解工艺流程

2、Strecker工艺

将甲醛水溶液、氰化钠和氯化铵混合后在低温下进行反应，反应结束后加入醋酸使亚氨基乙腈析出，然后溶解在乙醇内，加入硫酸后转化为氨基乙腈硫酸盐，最后加入化学计量的氢氧化钡生成硫酸钡和甘氨酸。该工艺同样存在生产成本高、产品质量差和环境污染严重的缺点。

Strecker工艺流程

3、改进的Strecker工艺

为了提高甘氨酸的质量，降低生产成本和减少环境污染，国外开发了以氢氰酸替代氰化钠或氰化钾改进的Strecker工艺，反应以氢氰酸、甲醛、氨和二氧化碳为原料，反应液在管式反应器中进行。在低温下析出甘氨酸，母液循环使用，通过改变反应体系中副产物的浓度，使平衡向目标产物方向移动，从而达到提高反应收率的目的。虽然该工艺具有流程短、收率高和不产生污染等诸多优势，但由于氢氰酸的剧毒性和易挥发性，无法长距离运输，装置只能放在其原料装置附近，制约了甘氨酸生产的发展。

改进的Strecker工艺流程

4、直接Hydantion工艺

Hydantion工艺的发展源于寻找氢氰酸的替代品，以消除甘氨酸生产的地域局限性。羟基乙腈是氢氰酸和甲醛的加成产物，其沸点为183℃，在高温下易分解为氢氰酸和甲醛，因此，从生产和化学角度来说，以羟基乙腈为原料来生产甘氨酸，既解决了氢氰酸不易处理的缺陷，又保持了改进Strecker工艺的优点，该工艺目前正成为国外最受关注的技术路线之一。

5、生物法工艺

生物法制备甘氨酸工艺尚处于技术开发阶段，有些日本公司在该领域较为活跃，申请了许多专利。它以甘氨腈为原料，在微生物酶的作用下，使甘氨腈水溶液进行水解反应，从而转化为甘氨酸，同时伴随产生氨，水解时系统中含有至少一种抑制该微生物酶的有机物。

6、甘氨酸的精制

由氯乙酸氨解法制取的甘氨酸含量在90%～95%之间，杂质含量为4%～10%，并带有较深的色泽，如不进行精制处理，无法满足食品及医药级甘氨酸的要求。目前工业上提纯甘氨酸的方法是利用活性炭吸附脱色后进行重结晶。首先将粗甘氨酸溶解在热水中，加入粉状活性炭吸附脱色，再经过滤分离活性炭后加热浓缩，当浓缩液体积为原先体积的二分之一时，冷却至室温，再加入3～4倍体积的乙醇或甲醇使甘氨酸结晶析出，为了使甘氨酸达到所要求的质量指标，这种精制需反复进行2～3次。通常精制收率为60%～70%，消耗大量的乙醇和活性炭，生产成本较高。为此，有文献中报道了以强碱性阴离子树脂和弱碱性阴离子为吸附剂的改进的粗甘氨酸精制工艺，简化了精制流程，提高了精制的收率。

7、天然气氢氰酸法工艺

国内目前普遍采用的是传统的氯乙酸法工艺，相比而言，天然气制氢氰酸法甘氨酸工艺具有生产成本低、环保零排放、产品纯度高等优点。

天然气氢氰酸法工艺流程

二、几种生产工艺的对比

以下分别是几种生产工艺路线原料消耗和原料成本

氯乙酸氨解法原料消耗及成本

Strecker工艺原料消耗及成本

改进的Strecker和Hydantion原料消耗及成本

直接Hydantion工艺原料消耗及成本

对比上面几种工艺的原料消耗及产品的收率可以看出，氯乙酸氨解法原料成本最高，Strecker工艺由于氰化物消耗较大，原料成本仍高达13 654元/t，改进的Strecker和直接Hydantion工艺竞争力最强。

第三节 国内外技术未来发展趋势分析

目前国外甘氨酸的生产完全淘汰了氯乙酸氨解工艺，主要采用以氢氰酸、羟基乙腈为原料的Strecker工艺和Hydantion工艺，通过工艺的不断改进，提高了产品的收率和产品的质量，并有采用生物技术由甘氨腈生产甘氨酸的发展趋势。

国内目前都采用氯乙酸氨解法生产甘氨酸，生产工艺落后，产品质量差，装置规模小，我国今后会加大对改进的Strecker或直接Hydantion工艺的研究，力争达到国外先进水平，全面提高我国甘氨酸的质量，降低生产成本，提高中国相关产品在世界市场的竞争能力。

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