涂料用固化剂产品概述

第一节 产品定义、性能及应用特点

1、环氧树脂固化剂

1）按化学结构分为碱性和酸性两类

（1）碱性固化剂：脂肪二胺、多胺、芳香族多胺、双氰双胺、咪唑类、改性胺类。

（2）酸性固化剂：有机酸酐、三氟化硼及络合物。

2）按固化机理分为加成型和催化型

（1）加成型固化剂：脂肪胺类、芳香族、脂肪环类、改性胺类、酸酐类、低分子聚酰胺和潜伏性胺。

（2）催化型固化剂：三级胺类和咪唑类。

2、水溶性胺类固化剂

水性环氧树脂固化剂HTW-208是一种水溶性胺类固化剂，固体含量为60%。它既能和传统液体环氧树脂又能和水性环氧树脂配合并经过适当的配方制作成品质优异的水性环氧涂料，满足日益增长的对环保型涂料的要求。

使用这种固化剂所制作的产品具有以下优点。低VOC，可用水作稀释剂；比溶剂型及无溶剂型环氧体系的抗溶剂、抗化学能力更强；隔夜重涂性能优良；对潮湿混凝土具有良好的封闭性；优良的颜填料相容性；抗水渍与抗擦洗性能优良；与许多不同材质(金属、醇酸树脂及环氧涂料表面、木材表面等均有良好的粘附力）；施工器具及残留物的水可洗性。

3、交联型乳液涂料用固化剂

1）氨基树脂固化剂

交联是通过丙烯酸树脂中的丙烯酰胺基与氨基树脂，如六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)发生缩合反应。在丙烯酸树脂的共聚单体中加入2%～4%的N-羟甲基丙烯酰胺或N-异丁氧基甲基丙烯酰胺，有利于提高固化速度，并能提高漆膜性能。提高固化温度有利于聚合物的扩散，改善漆膜性能，故开发高温固化的氨基树脂固化剂(固化温度>120℃，固化时间>15min)，用于汽车涂料或工业涂料。加入催化剂(如对甲苯磺酸)能降低固化温度，提高固化速度，但会降低贮存稳定性。

2）锌和锆固化剂

锌和锆固化剂的优点是能提供稳定的单包装涂料，能室温固化，并有极好的漆膜硬度和耐水性。锆盐能固化含羧酸的丙烯酸树脂，也有很好的漆膜性能。涂料中应用的碳酸氨锆盐能用于水性涂料，有很好的耐热性、耐擦试性和耐水性。

3）氮丙啶固化剂

氮丙啶固化剂提供较低的甲醛释放(与氨基树脂比较)，较低温度下快速固化，并可以与氨中和的丙烯酸树脂交联，如XAMA-7固化剂是用乙撑亚胺与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯加成反应得到的氮丙啶类固化剂。

4）多碳二亚胺固化剂

多碳二亚胺固化剂开发的目的是能具有氮丙啶的固化性能又有较低的毒性。其特点是能快速与含羧基的树脂交联(85℃时30min可固化)，而与水的反应速度相当慢。目前商品有GSIEXIMAmerica公司的牌号Carolite和联碳公司的XL29SE。得到的漆膜有良好的耐水性和耐溶剂性，并能提高涂料的防腐性能。

5）环氧基固化剂

在水性丙烯酸树脂合成中，使用GMA共聚单体，从而在大分子链上引入环氧基，可以与分子中的羧基或羧酸的胺盐交联，也可以与胺基反应交联。但此法可能会使乳液粒子内部发生交联，导致产生凝胶粒子，同时环氧基容易发生水解。

6）异丙烯基酯固化剂

异丙烯基酯固化剂能在酸性条件下快速地与含羟基的水性聚合物反应，发生交联固化。在大于100℃固化，可得到耐溶剂性良好的漆膜。

7）不饱和键交联

双键的固化过程，首先是氧化形成过氧基，然后分子间交联，催干剂(钴盐)催化交联反应。但是传统的醇酸树脂是依靠脂肪酸中双键交联，存在有严重的缺点，一是交联反应时间长，会不断地释放出有害气体(醛、酮);二是随着漆膜的持续交联，漆膜会发脆和泛黄。改进的方法是在树脂中，如丙烯酸树脂，使用含乙烯基单体，如甲基丙烯酸烯丙基酯(AL2MA)，可以用于纯丙或苯丙树脂，特别是苯乙烯的存在有利于ALMA的共聚。同样催干剂(如钴盐)能催化烯丙基交联。

新颖的树脂合成方法主要是在含羧基的聚合物的主链上引入乙烯基侧基的方法，通过主链上的羧基与氮丙啶基、环氧基、碳二亚胺基的甲基丙烯酸酯反应，将不饱和的双键引入到主链上。在漆膜的固化过程中，通过侧基双键氧化交联，并可用催干剂促进固化。

8）二丙酮基丙烯酰胺固化剂

由于大多数可交联的活性基团在水中的稳定性不好，1999年报道的活性单体在水中有极好的稳定性，即N-(1，1-二甲基-3-氧丁基)丙烯酰胺，商品名二丙酮丙烯酰胺，熔点57℃，易溶于水，相对无毒。其主要的优点是可在室温固化，并有良好的漆膜性能，而且在水体系中稳定。

9）烯胺和胺固化剂

含烯胺官能团的丙烯酸树脂，可用胺发生交联反应，能在室温固化，并有良好的贮存稳定性。

第二节 发展历程

其实我国发展固化剂的起步并不太晚。早在上世纪六七年代，业内龙头企业蓝星新材料无锡树脂厂就安排1名副总工程师带领专门小组负责固化剂的开发，我国的固化剂产业就是那时建立起来的。到现在我国固化剂的大部分产品还是当时开发的，只是有些配方稍有改变，命名也延用至今。但是由于一直处于小规模生产，所以后来就落后于起步晚于我国的日本。

从20世纪50年代至今，甲醇醚化氨基树脂一直是水性含羟基丙烯酸树脂最重要的固化剂。锌盐是1965年开发成功的第一个非甲醛型的固化剂，应用于含羧酸的水分散体涂料中。氮丙啶固化剂是20世纪70年代开发的固化剂，多碳二亚胺结构的固化剂是20世纪80年代美国联碳公司开发的。异丙烯基酯固化剂，如己二酸二异丙烯基酯，是1995年由Murray等人提出的。不饱和键交联是一种最古老的应用于醇酸树脂的固化技术，现在经过研究创新将其应用于水性涂料中。

固化剂的现状不仅使自身发展阻滞，而且环氧树脂业因缺乏配套优势而发展受到影响。解决这一问题的出路一是固化剂传统企业“抓大不放小”，特别是蓝星新材料无锡树脂厂作为环氧树脂龙头企业和固化剂开拓企业，在大力发展我国环氧树脂、双酚A产业的同时，仍要承担起空间相对不大的固化剂发展的重任；二是固化剂专业生产企业走专业化道路，即使在小行业里也不全面开花，而是专做一样，从而集中精力、做大做强，在这方面江西省宜春远大化工公司有很好的经验，他们的液体聚酰胺产量已领导层亚洲；三是完善产品链，国内一些固化剂企业之所以长期迈不开发展步子，主要是受制于主要原料，固化剂企业如能在在这方面大做文章，则可形成产业。


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