高硅沸石技术工艺发展趋势分析

第一节 产品技术发展现状

1、技术应用概况

我国沸石岩的应用刚开始起步，大多数沸石应用项目也正处于试验阶段，虽少数已形成产品，但对其研究也还不够深入，因而至今有些部门还提不出一个完整统一的评价质量要求和标准，既没有国家标准也没有部颁标准。

在沸石的选矿工艺研究上，许多国家都在做工作，但都感到十分困难，主要由于沸石的结晶颗粒很细而又与共生矿物在选矿性质方面（例如比重、可浮性、导电性、磁性等）差异很小。根据目前的研究结果看，可以采用的方法有以下几种：浮选法、选择性絮凝分选法、重选、电磁法，其中浮选法是一种研究最多、也最有前途的选矿方法。

世界上的天然沸石产品大部分是干法生产出来的。也有湿法精选。

日本采用的生产方法是：粗碎、干燥、微粉碎、分级、包装这样一种工艺流程。

美国为了确定在提高矿石的沸石含量方面的选矿技术的适用性，采取了通常的分级和浓缩以及摇床选别和干涉沉降工艺进行试验。

目前在世界市场上销售的沸石，似未见有经过选矿厂选别的，一般是只经过破碎、筛分，使沸石矿物具有一定粒度即可。

沸石是一种新兴材料，被广泛应用于工业、农业、国防等部门，并且它的用途还在不断地开拓。沸石被用作离子交换剂、吸附分离剂、干燥剂、催化剂、水泥混合材料。在石油、化学工业中，用作石油炼制的催化裂化、氢化裂化和石油的化学异构化、重整、烷基化、歧化；气、液净化、分离和储存剂；硬水软化、海水淡化剂；特殊干燥剂（干燥空气、氮、烃类等）。在轻工行业用于造纸、合成橡胶、塑料、树脂、涂料充填剂和素质颜色等。在建材工业中，用作水泥水硬性活性掺和料，烧制人工轻骨料，制作轻质高强度板材和砖。在国防、空间技术、超真空技术、开发能源、电子工业等方面，用作吸附分离剂和干燥剂。在农业上用作土壤改良剂，能起保肥、保水、防止病虫害的作用。在禽畜业中，作饲料（猪、鸡）的添加剂和除臭剂等，可促进牲畜生长，提高小鸡成活率。在环境保护方面，用来处理废气、废水，从废水废液中脱除或回收金属离子，脱除废水中放射性污染物。离子交换后饱和放射性物质的沸石，又可以作为辐射源使用。还可以从合成氨工厂的废气中回收氨，从硫酸厂的废气中回收SO2，此外，还可以从其它工业废气中吸附一氧化碳和氨等。

沸石的主要用途

2、无胺法高硅丝光沸石合成工艺技术

采用无胺法高硅丝光沸石合成工艺，直接合成出合格的C5 /C6异构化催化剂载体，免去盐酸处理，提高了产率，降低了生产成本并解决了环保及生产问题。结果表明，采用本高硅载体制成的异构化催化剂活性达到了工业要求。

目前国内外大多采用硅铝摩尔比约为10的丝光沸石，再经一种或几种脱铝处理方式制取高硅丝光沸石。中国石化催化剂公司南京分公司用丝光沸石作为载体生产的C5 /C6。异构化催化剂（Pd/ HM）已成功实现工业化，催化剂性能良好。该异构化技术作为中国石化总公司攻关项目十条龙之一，已通过总公司的技术鉴定。而异构化催化剂生产中所用的丝光沸石载体就是采用常规方法，先合成出钠型丝光沸石（NaM），硅铝摩尔比约13，催化活性较低，需进行多次盐酸脱铝处理及铁交换，将NaM转化为较高硅铝比的氢型丝光沸石（HM）。每次交换过程均需进行洗涤、过滤等，操作复杂，原材料损耗大，产率低，同时耗费大量盐酸，造成酸雾污染和设备腐蚀。因此，直接合成出高硅铝摩尔比的NaM，免去盐酸处理，对于环保及生产具有重要意义。

国内有生产厂家采用的是有胺法合成工艺生产高硅丝光沸石，生产成本高，且有机胺对环境会造成严重污染，并有可能导致人员伤害。

第二节 产品工艺特点或流程

目前由于人工合成分子筛具有纯度高、性能好而稳定等优点，已广泛应用于石油化工、原子能、电子工业、高分子化学工业等许多方面，但人工合成的分子筛（人工合成沸石）成本高，价格昂贵，如能用天然沸石代替部分人工合成分子筛应用于有关领域，则具有了成本价格低廉，耐酸性、热稳定性好等优点。但由于天然沸石纯度不高等弱点，把天然沸石原封不动地作为分子筛和催化剂来利用是因难的。经选矿后的沸石岩，不但提高沸石的品位，且使质量和性能更加稳定，提高了使用价值。因此对低品位沸石岩进行选矿和提纯研究是非常必要的。

1、沸石的选矿方法

国内外为了寻求沸石的有效选矿方法，进行了大量的研究。归纳这些研究成果，主要有下列几种方法：

1）采用适于处理微细物料的重选设备（如摇床），及离心力场强化的重选设备。

2）用浮选处理粒度细的矿石，并可通过调节浮选药剂改善矿物的可选性，在浮选时，要严格控制浮选矿浆的pH值。浮选是对沸石最有前途的选矿方法。

3）采用选择性絮凝分选法，国内用此法对丝光沸石的试验研究已获得良好的效果。

2、沸石深加工

我国自从发现第一个天然沸石矿产地以来，各有关部门对天然沸石的深加工及应用做了大量的研究和推广工作。其中有可掺沸石的水泥及其制品、催化剂、干燥剂、净化剂、纸张填料及人造革填料、肥皂助剂、牙膏磨擦剂、沸石碳铵、禽畜饲料添加剂和除臭剂等几十种深加工产品。

3、沸石的一般酸处理加工工艺

天然沸石一般处理方法包括，将原矿粉碎到一定的粒度，然后置于盐酸或硫酸溶液中浸渍处理一定时间，再把中和后的矿样放在水中煮沸一定时间，最后将产品干燥、焙烧。经过这样处理的沸石，可提高其吸附性能。具体处理过程如下：

1）粉碎：将原矿粉碎至5～80目。若颗粒大于5目，酸只能浸渍晶体表面而难以浸透晶体内部结构，以致不能将内部结构孔道中的不纯物质或可溶性物质清除出来，影响其吸附性能。相反，若颗粒小于80目，一方面实际应用中不合适，另一方面，因颗粒过小易被吹散而影响成品率。

2）酸处理：可用浓度4～10%的盐酸或硫酸等进行处理。酸浓度过低，溶解杂质和易溶物的效果差；酸浓度过高，会造成中和困难和操作不方便。浸渍处理时间以10～20小时为宜。

3）中和及水煮沸：酸处理后的沸石需用碳酸钠（或碳酸钾）、苛性钠（或苛性钾）等中和。在中和、洗涤后再用水煮沸30～60分钟。

4）干燥和焙烧：经上述处理的沸石，在焙烧之前先进行干燥。若不经干燥直接焙烧，因残留于晶体内部孔道的水急速蒸发以及急速高温处理，会使沸石结构局部受到破坏，从而影响其吸附性能。实践表明，干燥后的焙烧温度以350～580°C较好。

5）再粉碎：将焙烧好的沸石再粉碎至30～50目，即得到吸附性能甚至优于活性炭的活性沸石。

酸处理活性沸石的吸附效果

4、沸石的改型处理方法

天然沸石经过适当的化学改型处理，可使其本来就有的离子交换能力更强，使某些本来吸附性能较差的沸石变成吸附能力极强的新型沸石。主要的改型方法如下。

1）P型沸石：P型沸石可以用NaOH溶液处理天然沸石而形成，例如，将3g10～200目的天然斜发沸石，加入10ml 5mol/LNaOH溶液中，在95±5℃下加热70小时，即获得P型沸石。图5是沸石碱处理改型前后斜发沸石和丝光沸石对溶液中CdCl2的吸附情况。改型后的P型沸石对CdCl2 的吸附量大大增加。但是碱处理时，NaOH浓度不宜过高，否则会破坏沸石结构。

2）H型沸石：将天然丝光沸石用稀无机酸（HCl、H2SO4、HNO3、HClO4等）处理，使H+交换率至少在20%以上。成型后再在90～110℃干燥，最后在350～600°C温度下加热活化即成。H型沸石具有很高的吸附速度和阳离子交换容量。

3）Cu型沸石：在用Cu2+交换制取铜型沸石时，常因沸石中含有H+ 而使Cu2+ 交换受阻。因在交换前，需将沸石在浓氨水中浸渍，使NH4+先置换沸石中的H+。制备Cu型沸石主要是用硝酸铜（最佳）、硫酸铜或氯化铜处理沸石，同时使Cu交换率在50%以上。经交换后的沸石可拌水成型并在适当温度下活化备用。也可用少量硬脂酸铝、石墨等作粘合剂，或用氯化铝和硅藻土等载体成型。

4）Na型沸石：将天然丝光沸石用过量的钠盐溶液（NaCl、Na2SO4、NaNO3等）处理，使Na+交换率至少在75%以上，成型后在90～110℃干燥，最后在350～600℃温度下加热活化制成。Na型沸石将大大提高其对气体的吸附容量，甚至比合成的5A分子筛的吸附量还大。

5）NH4型沸石：将天然沸石用2mol/L的NH4Cl溶液处理，然后用2mol/L的KCl溶液作洗涤剂，能使阳离子交换容量达到145mN/100g。

6）Ca型沸石：将天然沸石用2N的CaCl2溶液处理，然后用2mol的NH4Cl溶液作洗涤剂，其阳离子交换容量可达59mN/100g。

7）八面沸石：目前我国探明的沸石矿很大部分为斜发沸石，其致命弱点是比表面积小，孔径小。如将斜发沸石改型为八面沸石，则可广泛应用于化工、炼油等领域，大大提高这种丰富而廉价矿物的使用价值。

八面沸石加工工艺流程

将斜发沸石改型为八面沸石，其矿物结构发生变化，由单斜晶系变为立方晶系，晶格参数及硅铝比均有大的变化，这一改型过程的机理实际是沸石再结晶过程，即是硅酸盐阳离子骨架再形成的过程。斜发沸石在NaOH和NaCl的水溶液中，固相晶态的斜发沸石软化，受到介质中（OH）-的催化而发生解聚，生成沸石结构单元，晶核进一步有序化，生成八面沸石晶体。

改型的条件比较严格，当反应中碱液浓度低时（<2mol/L），易生成P型沸石（钙十字沸石型）；当反应中碱液浓度过高时（>4mol/L），则生成羟基方钠石。因此，反应的碱液浓度、助剂和水的用量均需严格控制。最佳条件为（每克矿样）：NaOH 0.55g，NaCl0.60g，水3.00g，反应时间4小时。

第三节 国内外技术未来发展趋势分析

近几年来美国利用斜发沸石从太阳辐射中吸收和释放热能，既用来空调，又用于水加热，取得成功后，一些国家认为这是天然沸石的一个具有远景意义的利用领域。加拿大发明了一种储存太阳能的新办法，用来为房间供热，他们采用了一种装满沸石的容器，这种取暖办法是利用沸石容易吸热量，在与湿润空气接触时又可以放出热量的原理。

八十年代以来天然沸石在农业方面的利用受到许多国家的注意，国外几个主要沸石产国均将沸石的农业利用作为主要用途。日本是首先将沸石用于农业的国家，在这方面的应用水平已处于领先地位。美国年产几万吨的天然沸石主要用于畜牧业，所以沸石在农业上的利用是大有作为的。我国也应加强沸石在农牧业上的应用研究。

美国和日本等发达国家的天然沸石产品大多用来生产动物食品添加剂、土壤改良剂、废水处理剂和催化剂等高附加值的产品，这比作为原料出售的经济收益要高十几倍，甚至上百倍。因此，天然沸石的开发利用应充分发挥天然沸石所具有的独特的物理化学性能，从比较单一的水泥建材产品转向环保、绿色产品研发上来，开发高性能和高附加值产品，以扩展天然沸石的应用领域，提高经济效益。
 

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