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氨基乙酸技术发展趋势(氨基乙酸项目市场投资可行性研究报告—节选)

甘氨酸的生产现状及发展趋势:

甘氨酸是氨基酸系列中结构最为简单,人体非必需的一种氨基酸,在分子中同时具有酸性和碱性官能团,在水溶液中为强电解质,在强极性溶剂中溶解度较大,基本不溶于非极性溶剂,而且具有较高的沸点和熔点,通过水溶液酸碱性的调节可以使甘氨酸呈现不同的分子形态。根据甘氨酸的制备工艺和产品的纯度可分为食品级、医药级、饲料级和工业级四种规格产品。在食品加工中甘氨酸可用作食品的防腐剂,延长其保质期;在含酒精饮料和动植物食品的加工中,则作为调味剂、甜味剂、增香剂、营养增补剂,此外,在甜酱、酱油、醋、果汁中添加甘氨酸,达到改善食品的风味和增加食品营养的目的。在医药方面,甘氨酸可以合成多种药物,如治疗高血压药物盐酸地拉普利、抑制胃溃疡用碳酸钙制剂、扑热息通甘氨酸盐、单甘氨酸乙酰水杨酸钙、利血胺注射液、抗帕金森氏病药物L-多巴、甲砜霉素等。工业级甘氨酸则主要用于大规模生产除草活性最强的除草剂草甘膦。
 
甘氨酸化学合成工艺主要有氯乙酸氨解法、施特雷克法(Strecker)和海因法(Hydantion)三种。目前国内仍采用在国外已被淘汰的氯乙酸氨解法技术,而国外则采用改进的施特雷克法和海因法技术路线。由于原料和工艺的不同,氯乙酸氨解法具有生产成本高,产品质量差的特点,所生产的甘氨酸大多为工业级,纯度一般在95%左右,严重制约了其下游的应用,而国外厂商大多利用丙烯腈副产氢氰酸和羟基乙腈生产甘氨酸,该法生产成本低,产品质量好,一般纯度可以达到99%以上。
 
1   生产技术
 
1.1  氯乙酸氨解工艺
 
该工艺以氯乙酸与氨水为原料,在乌洛托品催化剂作用下制得。先将催化剂溶解在氨水中,在良好搅拌下滴加氯乙酸,投料结束后,升高温度,保温一段时间,再降温至一定温度时,用乙醇或甲醇重结晶两次,就可以得到纯度为95%左右的甘氨酸。
 
该工艺虽然简单且对设备要求不高,但由于产生大量的无机盐,使得产品的提纯非常困难,只能生产工业级甘氨酸。并产生大量富含氯化铵和甲醛的废水,所要求的环保处理费用较高。而且作为催化剂的乌洛托品难以循环使用,使生产成本增加。
 
1.2  Strecker工艺
 
将甲醛水溶液、氰化钠和氯化铵混合后在低温下进行反应,反应结束后加入醋酸使亚氨基乙腈析出,然后溶解在乙醇内,加入硫酸后转化为氨基乙腈硫酸盐,最后加入化学计量的氢氧化钡生成硫酸钡和甘氨酸。该工艺同样存在生产成本高、产品质量差和环境污染严重的缺点。
 
1.3  改进的Strecker和Hydantion工艺
 
为了提高甘氨酸的质量,降低生产成本和减少环境污染,国外开发了以氢氰酸替代氰化钠或氰化钾改进的Strecker工艺,反应以氢氰酸、甲醛、氨和二氧化碳为原料,反应液在管式反应器中进行。在低温下析出甘氨酸,母液循环使用,通过改变反应体系中副产物的浓度,使平衡向目标产物方向移动,从而达到提高反应收率的目的。虽然该工艺具有流程短、收率高和不产生污染等诸多优势,但由于氢氰酸的剧毒性和易挥发性,无法长距离运输,装置只能放在其原料装置附近,制约了甘氨酸生产的发展。
 
1.4  直接Hydantion工艺
 
Hydantion工艺的发展源于寻找氢氰酸的替代品,以消除甘氨酸生产的地域局限性。羟基乙腈是氢氰酸和甲醛的加成产物,其沸点为183℃,在高温下易分解为氢氰酸和甲醛,因此,从生产和化学角度来说,以羟基乙腈为原料来生产甘氨酸,既解决了氢氰酸不易处理的缺陷,又保持了改进Strecker工艺的优点,该工艺目前正成为国外最受关注的技术路线之一。
 
1.5  生物法工艺
 
生物法制备甘氨酸工艺目前尚处于技术开发阶段,有些日本公司在该领域较为活跃,申请了许多专利。它以甘氨腈为原料,在微生物酶的作用下,使甘氨腈水溶液进行水解反应,从而转化为甘氨酸,同时伴随产生氨,水解时系统中含有至少一种抑制该微生物酶的有机物。
 
1.6  甘氨酸的精制
 
由氯乙酸氨解法制取的甘氨酸含量在90%~95% 之间,杂质含量为4%~10% ,并带有较深的色泽,如不进行精制处理,无法满足食品及医药级甘氨酸的要求。目前工业上提纯甘氨酸的方法是利用活性炭吸附脱色后进行重结晶。首先将粗甘氨酸溶解在热水中,加入粉状活性炭吸附脱色,再经过滤分离活性炭后加热浓缩,当浓缩液体积为原先体积的二分之一时,冷却至室温,再加入3~4倍体积的乙醇或甲醇使甘氨酸结晶析出,为了使甘氨酸达到所要求的质量指标,这种精制需反复进行2~3次。通常精制收率为60%~70%,消耗大量的乙醇和活性炭,生产成本较高。为此,有文献中报道了以强碱性阴离子树脂和弱碱性阴离子为吸附剂的改进的粗甘氨酸精制工艺,简化了精制流程,提高了精制的收率。
 
1.7  几种生产工艺的对比
 
表1~4分别是几种生产工艺路线原料消耗和原料成本。







对比上面几种工艺的原料消耗及产品的收率可以看出,氯乙酸氨解法原料成本最高,Strecker工艺由于氰化物消耗较大,原料成本仍高达13654元/t,改进的Strecker和直接Hydantion工艺竞争力最强。
 
2   甘氨酸产品的质量指标
 
甘氨酸产品的质量决定于所使用的生产工艺和原料,由于中国尚未制定医药级、食品级和饲料级甘氨酸的质量标准,这些产品均参照国际上目前使用的甘氨酸质量标准执行,见表5。表6是中国最大的甘氨酸生产商江西电化有限责任公司目前执行的甘氨酸质量规格。



对比表5和表6可以看出,国外食品和医药级甘氨酸要求的含量大于99.5%,工业级要求大于98.5%,且对氯含量要求极高,最大值不允许超过0.007%,反观国内生产的甘氨酸,特别是工业级和饲料级的质量与国外有明显差距,即使通过精制可生产医药级产品,但生产成本将大幅增加,缺乏市场竞争能力。
 
3   国内外甘氨酸的生产现状
 
国外甘氨酸生产厂家主要有美国的查特姆公司、法国的斯帕西亚公司、日本的有机合成药品公司、昭和电工公司和味之素公司等,其中日本是甘氨酸生产和消耗大国,这些公司基本都采用改进的Strecker工艺和直接Hydantion工艺,2004年世界甘氨酸年产量已达230 kt。
 
2001年国内甘氨酸的生产规模约为23 kt/a,生产厂家有40余家,其中江西电化有限责任公司有两套5 kt/a生产装置,浙江新安江化工集团公司建有3 kt/a生产装置,其他主要生产厂家有江苏南通化工厂、长春农安制药厂、辽宁本溪化工厂、河北石家庄东华化工总厂等。产品均为工业级甘氨酸,用于生产农药草甘膦和植物生长调节剂增甘膦,此外,还建有一套1 kt/a医药级甘氨酸装置。
 
4   甘氨酸生产技术的发展趋势
 
从国外甘氨酸现有生产装置使用的工艺路线及关于甘氨酸制备技术所申请专利的数量和内容来分析,国外目前甘氨酸的生产完全淘汰了氯乙酸氨解工艺,主要采用以氢氰酸、羟基乙腈为原料的Strecker工艺和Hydantion工艺,通过工艺的不断改进,提高了产品的收率和产品的质量,并有采用生物技术由甘氨腈生产甘氨酸的发展趋势。而在中国氯乙酸氨解工艺生产甘氨酸是目前普遍采用的技术,自1969年实现工业化以来,虽然对其进行了众多改进性研究,使甘氨酸收率由约70%提高至85%以上,产品甘氨酸含量从95%提高到98.5%,但其关键性指标氯化物含量仍高达0.06%~0.5%,由于所得产品纯度低、杂质含量多而无法满足食品和医药行业生产的使用要求。同样作为草甘膦原料,国外采用纯度为98.5%~101.5% 的甘氨酸,而国内纯度只有97.5%~98.5%,而且其中的氯化物含量是国外的30倍,生产合格的草甘膦需两次重结晶,对产品的收率影响很大。虽然中国已经开发成功了以氢氰酸为原料合成甘氨酸的小试技术,但反应收率只有73%,产品纯度只有95%,如要实现工业化还需在反应工艺、产品的精制和连续化方面进行大量研究
 
5   甘氨酸的应用及市场状况
 
5.1  食品
 
在食品加工中添加甘氨酸能改善食品的风味和品质,并具有抗氧化和防腐作用,可以延长食品保质期,在发达国家需求量预计每年增加10%~15%。据统计资料表明,2000年美国用作食品添加剂的甘氨酸达到10 kt,日本也有3 kt左右,其中仅日本有机合成公司一家就有2.5 kt用于食品加工。在国内,由于没有相应的食品级甘氨酸质量标准和采用新工艺的生产装置,使得一些食品加工企业只能从国外进口,并且极大地阻碍了甘氨酸应用领域的扩展,据预测中国食品行业的潜在需求量为10 kt。
 
5.2  农药中间体
 
草甘膦属内吸传导型广谱有机磷农药之一,能有效控制80余种危害较大的杂草的生长,因其具有低毒、易分解、强效、无残留等优点已被美国政府评为最优秀农药之一,2001年世界年需求量为140 kt。
 
中国生产的草甘膦商品是含量为95%的固体草甘膦和含量为41%的草甘膦异丙胺盐水剂,中国生产能力超过30kt/a。生产草甘膦的主要工艺是甘氨酸/亚磷酸二甲酯法,每生产1 t需消耗甘氨酸0.96 t,仅生产草甘膦一种产品就消耗了中国市场上80%的甘氨酸。此外,甘氨酸还用于近年在中国发展较快的增甘膦的生产,它由甘氨酸与三氯化磷和甲醛反应制得,每吨需消耗甘氨酸1.3 t。
 
5.3  饲料
 
在国外,牛羊饲料配方中都加入甘氨酸,特别是在10周内鸡雏用饲料中是不可缺少的成分,而中国饲养业中尚未使用添加甘氨酸的饲料。我国是世界第二大饲料生产国,并以年均8%的速度增长,可以预计随着中国食品级甘氨酸的规模化生产,甘氨酸作为饲料添加剂的前景非常广阔,仅从中国目前养鸡业的总规模来看,每年需耗甘氨酸1.3 kt。
 
6   建议
 
国内目前都采用氯乙酸氨解法生产甘氨酸,生产工艺落后,产品质量差,装置规模小,已严重制约了甘氨酸下游产品的应用与发展,而世界发达国家生产厂商大多利用丙烯腈副产氢氰酸或羟基乙腈来生产甘氨酸。我国是丙烯腈生产大国,随着2005年位于上海化学工业区260 kt/a丙烯腈生产装置的投运,我国丙烯腈生产能力将达到500 kt/a,副产氢氰酸约50 kt/a,并拥有一套10kt/a羟基乙腈生产装置,这为甘氨酸生产提供了充足的资源,而另一原料甲醛国内也已供过于求,迫切希望寻找下游产品,因此,只要开发成功改进的Strecker或直接Hydantion工艺,并达到国外先进水平,将会全面提高我国甘氨酸的质量,降低生产成本,并在国内为其下游产品的发展,特别是在医药行业、食品加工业和饲料行业的发展,起到极大的促进作用。我国有关企业应充分利用氢氰酸和羟基乙腈原料优势,采用改进的Strecker或直接Hydantion工艺建设一套万吨级规模的甘氨酸生产装置,必能获取良好的社会效益和经济效益,提高中国相关产品在世界市场的竞争能力。
 
甘氨酸的合成方法综述:
 
氨基乙酸的合成方法主要有天然蛋白质水解法、α-卤代酸法和Strecker法。国外多数采用以氰化钠为主原料的Strecker法,其优点是产品易精制,可利用其它副产物作原料,生产成本低(约为氯乙酸氨解法的一半),适合大规模工业化生产;缺点是原料NaCN为剧毒物,操作条件苛刻,反应后的脱盐操作较繁杂,工艺路线较长。我国均采用α-卤代酸法,原料易得,反应条件温和,但还存在催化剂不能回收,消耗量大,产品得率低,污染环境,加料不方便,合成反应的终点难判断等问题。
 
为解决上述问题。人们研究了许多新方法。在反应条件和催化剂方面进行了一系列改进,取得了明显效果。这些合成方法各有其特点,下面就着重介绍其中的几种。
 
1、 氯乙酸氨化法
 
传统工艺用氨水或液氨作氨化剂对氯乙酸氨化来制备氨基乙酸,它要求氨大大过量,不仅氨损耗大,而且催化剂用量大且不可回收,生成氨二乙酸和氨三乙酸的副反应明显。而以脲作氨化剂,则排除了以上缺点。产品的纯度和产率提高很多。其化学反应式如下:
 

 
新工艺优化的工艺条件是脲酸比为1(摩尔比),以水或乙醇的水溶液作溶剂,回流反应8 h,反应体系的pH值为弱碱性.放置时间约18 h。
 
反应的主要影响因素是回流反应用时间和反应物摩尔比。随着反应时间的延长。产品收率也在增加,但回流反应时间超过8 h后,若立即冷却醇析,中间产物的得率极低。因此必须放置一段时间。
 
脲与氯乙酸的摩尔比简称脲酸比。增加脲酸比可提高氯乙酸的转化率和氨基乙酸的收率,但脲酸比超过1以后,影响会变得越来越小。
 
本方法由于脲中羰基的存在,降低了氨基的活性,使氨基的过渡反应不易发生,最终产物不含氨二乙酸或氨三乙酸,去除了副反应,有利于降低原料损耗,且产品易于分离,纯度提高。以水或乙醇的水溶液作溶剂,反应条件比较简单,产品收率提高。
 
2、 多元混合溶剂循环合成法
 
多元混合溶剂循环合成法,采用氯乙酸和液氨为原料,加人多元混合溶剂(醇醚混合)和活性胺催化剂。其化学反应式如下:
 
        

制备过程:
 

该工艺以氯乙酸和液氨为原料,加人多元混合溶剂(醇醚混合)和活性胺催化剂,控制反应温度及pH值。循环多次后,母液可经常压蒸馏后重新配制成多元混合溶剂。工艺条件为氯乙酸与多元混合溶剂1 : 6,加入7%活性胺催化剂,反应温度为55~65 ℃,反应pH值为7~8,通氨反应时间3 h,当温度降至45 ℃,pH为8~8.5时,反应结束。
 
反应的主要影响因素是反应温度、反应时间和反应体系中pH值的控制。适当提高反应温度可使产率提高,但温度过高,原料氯乙酸、产品氨基乙酸中的氯、羧基、氨基和亚甲基等活泼官能团,条件适合时它们自身及化合物之间会发生化学反应.而且会导致母液颜色加深,循环次数减少;但温度过低,则会延长反应时间,使反应不完全,产率降低。一般选择合成反应温度为55~65 ℃。
 
反应时间与反应控制温度有关,若反应温度升高过快,反应时间缩短,反应原料只有部分参加合成反应,反应不完全。在一般选择的控制温度下,反应时间以3 h为佳,反应时间过长,对提高收率无明显帮助,且会增加副反应。
 
反应体系中pH值的控制也很重要,在亲核取代反应中要求进攻试剂(NH3)具有未公用电子对,即必须维持反应体系为弱碱性。pH值太高或太低均可能促使产物分解或副反应发生。在循环反应最后一次结束时,可调节pH值氨基乙酸等电点为6左右,以使产物尽可能结晶析出。
 
多元混合溶剂循环法的优点是原料和催化剂可循环利用,使原料和催化剂得到充分反应和利用,减少副反应的发生,简化了操作工艺;采用新催化剂活性胺,价格下降,催化性能提高,耗用量减少,收率提高;反应温度的控制十分方便,能准确判断反应终点,合理控制反应过程:另外利用电渗析膜分离技术除去氯化铵,可降低能耗50%,得到内在质量更好的氨基乙酸,整个过程设计为绿色化工工艺。
 
3、 催化脱氢氧化法
 
催化脱氢氧化法是以氨基醇、碱金属或碱土金属为原料,以金属铜、阮内铜或铜与锆的化合物为催化剂合成氨基乙酸。反应方程式如下:
 
 
 
该反应工艺过程十分简单,经过加碱、加酸两步即可结束,其中碱金属氢氧化物包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯等。反应温度为140~200 ℃,压力为O.507~2.03 MPa。
 
反应的主要影响因素是反应温度和反应压力,当温度超过220 ℃时,催化剂容易失去选择性,而温度低于120 ℃,反应速度又太慢,一般反应温度选择在140~200 ℃间。反应压力应尽可能低,以确保高反应速度,压力优选为0.507~2.03 MPa。
 
反应的主要影响因素是反应温度和反应压力,当温度超过220 ℃时,催化剂容易失去选择性,而温度低于120 ℃,反应速度又太慢,一般反应温度选择在140~200 ℃。反应压力应尽可能低,以确保高反应速度,压力优选为0.507~2.03 MPa。
 
催化氧化的关键是催化剂的制备和再生。以前使用铜或阮内铜将氨基醇转化为氨基乙酸,当重复使用铜催化剂时,催化剂活性明显降低。通过改进催化剂的制备方法,则可显著延长铜催化剂的活性。改进方法:使铜催化剂至少含有一种选自铬、钛、铌、钽、锆、钒、钼、锰、钨、钴、镍、铋、锡、锑、铅、锗的金属(或化合物)。通过共沉淀、浸渍或吸附使上述金属(化合物)载于铜催化剂上。或在制备中将这些金属加到阮内铜合金中。用这种方法制备的催化剂可重复使用并可再生。
 
这种方法的优点是催化效率高。反应速度快。生产路线简单,产品的纯度理想。
 
4、 相转移催化合成
 
相转移催化是70年代发展起来的一项有机合成新技术,与传统的合成方法比较。具有简化生产工艺、降低成本、产率高、条件温和、后处理简单及减少污染等一系列优点,它为不具有共同溶剂(非均相反应)的反应物找到了反应场所,而且反应速度快。副反应少,选择性强,操作简便,可节省常法中所需的无水溶剂或极性非质子性溶剂.在有机合成上已得到了广泛的应用。研究在有机合成中应用相转移催化反应,筛选价廉、无毒、理想的相转移催化剂对提高产率具有现实意义。
 
利用相转移催化合成法在常温、常压下进行氨基乙酸的合成反应。排除了我国目前合成氨基乙酸工艺操作中的某些复杂条件(如水作介质、用液氨、操作压力在10 kPa以上等),产品观外洁白。纯度与层析试剂的纸层析结果Rf值完全一致,产品收率较好。以氨水、氯乙酸为原料,以六亚甲基四胺为相转移催化剂,在常温、常压下合成氨基乙酸。其化学反应式为:
 

制备过程分三步:
 
第一步制备氨基乙酸粗品。在氨水中加人甲醇及六亚甲基四胺,待溶液澄清后。加人溶有氯乙酸的甲醇溶液。经结晶、过滤,得晶体;滤液放置两天。又可析出部分结晶,过滤后得晶体。合并两次结晶即得氨基乙酸粗品。
 
第二步制备氨基乙酸精品。在氨基乙酸粗品中加人2~3倍质量的去离子水。加热搅拌至完全溶解,再加入两倍体积的甲醇,然后冷却滤出,干燥后。得到氨基乙酸精品。
 
第三步为母液的处理。将母液浓缩。回收甲醇及副产品氯化铵。
 
工艺条件为取质量比为1 : 5的氨水与氯乙酸,按过程加人8倍体积的甲醇及5%的六亚甲基四胺.粗品制备时体系温度达到58 ℃。即有大量结晶析出;精品制备时温度控制在70~75 ℃间。在冷水浴中冷至室温,并在70 ℃下干燥2 h。
 
反应的主要影响因素是温度与催化剂。氨基乙酸的合成反应是放热反应,放热使体系温度升高。足以达到该反应的最适温度。故整个合成反应勿须加热。采用甲醇作为转移相,不仅达到了相转移的目的。而且有利于降低温度,防止氨气的逸出,保证了反应体系温度的均匀。提高了产率。六亚甲基四胺的加入,使反应易于发生,大大加快了反应速度。
 
相转移催化法的主要特点是用简单的办法提供了活性很高的负离子。为亲核取代反应等找到了一个理想的场所。由于在常温、常压下操作。对设备要求不高,原料易得,无三废污染,便于投资,故有一定开发利用价值。可以预料。随着相转移催化机理及理论的进一步研究,其应用前景将会更为广阔。
 
5、 生物合成法技术展望
 
90年代以来,国钋注重将催化、生物、辐射等高新技术用于氨基乙酸的合成,其中生物合成法最为引人瞩目。
 
21世纪是生物科学的世纪,生物合成氨基乙酸是十分重要、潜力极大的工艺路线。美国、日本、欧洲长期致力于生物法的研究和开拓,以前由于存在酶的活性低、合成氨基乙酸的微生物菌需要量大、氨基乙酸的产率较低等因素,生物合成法的工业化受到一定限制。
 
80年代后期,日本三菱公司等在数目众多的菌种中筛选出了适宜合成氨基乙酸的优势菌种。把经过筛选的好氧土壤杆菌属、短杆菌属、棒状杆菌属等微生物菌株加入到含有碳源、氮源及无机营养液的介质中进行培植。这类菌种在25~45 ℃ 、pH值4~9的情况下,使乙醇胺转化为氨基乙酸,用浓缩、中和、离子交换处理得到氨基乙酸。
 
1991年以后,国外生物合成氨基乙酸的技术有了新的进展。日本Nitto化学工业公司将培植的假细胞菌属、酪蛋白菌属、产碱杆菌属等菌种加入到含甘氨酰胺基质中,几乎所有的甘氨酰胺均水解生成氨基乙酸,转化率达99%以上。
生物合成法对于提高氨基乙酸产品质量.解决我国氨基乙酸单纯工业级状况,改变其生产转化率低、浪费严重、污染环境等问题具有深远的意义。
 
国内科研机构和企业除对传统的氨解法加以改进外,正在借鉴国外的研究思路,从参与国际竞争和可持续发展的高度出发。加强各种催化制备、生物合成等新技术的开拓。不断提高氨基乙酸的转化率及产品质量.满足各行业对氨基乙酸的需求,使其应用更为广泛。
 
甘氨酸清洁生产技术方向:
 
甘氨酸又名氨基乙酸,是结构最简单的氨基酸,作为一种重要的精细化工中间体,甘氨酸广泛应用于农药、医药、食品、饲料等工业领域,2004年世界甘氨酸的年总产量已达23万吨以上,我国年产量近7万吨,但大多是工业级产品,食品级及医药级甘氨酸主要依靠进口。传统甘氨酸生产工艺产生大量副产物和废弃物,严重制约其生产,因此,采用清洁生产技术降低甘氨酸生产中原材料消耗、提高产品质量,解决甘氨酸生产中的环境问题,具有重大意义。
 
1   生产工艺及其研究进展
 
目前国内主要采用的是氯乙酸氨解法及其改进工艺,国外主要采用Strec- ker法。
 
1.1  氯乙酸氨解法
 
最早的氨解法是德国人利用氯乙酸和氨水在无任何催化条件下进行的,该法所得甘氨酸的纯度很高,但是反应时间很慢,不适合工业化生产,之后法国人作了进一步的改进,即以乌洛托品、氯乙酸、氨水为原料在水相中合成。目前多采用液氨或碳酸氢氨或氨基甲酸铵与氯乙酸溶液在催化剂乌洛托品存在下进行反应,反应结束后在醇液中进行醇析、过滤、干燥,即得成品。
 
该法能定量生产甘氨酸,基本上避免了传统氯乙酸氨解法中副产物氯化铵、氨基二乙酸、氨基三乙酸的生成,能够得到高收率高纯度的甘氨酸。
 
1.2  Strecker法
 
使甲醛、氰化钠、氯化铵一起反应,再加入冰醋酸析出甲叉氨基乙睛晶体,在硫酸存在下将该晶体加入乙醇分解,得到的氨基乙睛硫酸盐再用氢氧化钡分解,得到甘氨酸钡盐,然后加入硫酸使钡沉淀,过滤后将滤液浓缩冷却后即析出甘氨酸晶体。
 
世界发达国家生产厂商多利用丙烯睛副产物氢氰酸为原料生产甘氨酸,该法生产成本低,产品质量好,一般纯度可达99%。
 
1.3  其它研究进展
 
除了以上两种已工业化的工艺外,国内外一些研究机构一直在探索新的甘氨酸生产路线。催化脱氢氧化法是以氨基醇、碱金属或碱土金属为原料,以金属铜、雷尼铜或铜与锆的化合物为催化剂合成甘氨酸。生物合成法也是近年来研究较多的合成方法,该法的关键在于筛选适宜合成甘氨酸的优势菌种,在适宜的条件下使一特定的化合物转化为甘氨酸,然后再经浓缩、离子交换等处理得到成品甘氨酸 一。这两种方法尚处于实验状态。
 
2   甘氨酸清洁生产技术对策
 
2.1  工艺路线
 
表1列举了Strecker法与氯乙酸氨解法甘氨酸生产的技术、经济指标和环境影响的对比,从表中可以看出,两种方法各有所长。Strecker法的技术、经济指标优于氯乙酸氨解法,但由于该法使用剧毒的氢氰酸,其在原料运输、生产和废弃物处理方面的环境风险性远远高于氯乙酸氨解法。
 

鉴于此种情况,在建设新的甘氨酸生产装置时,可以采用Strecker法,但建设地应尽可能靠近氢氰酸产地, 以最大限度降低氢氰酸运输的环境风险。
 
国内现有的氯乙酸氨解法生产甘氨酸装置,绝大部分依托氯碱厂建设,以氯气延伸产品氯乙酸为主要原料,因此进行技术改造时完全推翻原工艺路线而采用Strecker法是不现实的,但可以从原料、催化剂、溶剂等方面进行清洁生产技术改造,以期在产品质量、物耗、能耗等方面取得重大改善。
 
2.2  原料路线改进
 
氯乙酸氨解法是将氯乙酸、液氨或碳酸氢铵与乌洛托品的水或醇溶液一起反应,再根据产品甘氨酸和副产物氯化铵在乌洛托品中溶解度的不同进行醇析。而氯化铵与甘氨酸在醇中的溶解度相差不大,因此醇析分离不彻底,影响产品质量。此外,副产氯化铵出路也存在问题。鉴于以上原因,寻找能够替换液氨或碳酸氢铵的氨化剂是非常有意义的。理想的氨化剂要能与氯乙酸在较为温和的条件下进行反应;所生成的产物易于与甘氨酸分离;产物低毒低挥发性,易于二次利用。台湾的陈明峰 以三烷基胺替代液氨或氯化铵是一个重要的尝试。
 
2.3  催化剂改进
 
氯乙酸氨解法的催化剂乌洛托品易溶于水,且溶解度随着溶液中氨含量的增多而降低,过量氨的存在易降低其催化活性,从而影响甘氨酸的产率。由于乌洛托品具有叔胺的特性,遇酸时呈现一元或二元碱化合物的性质,分别生成相应的盐类,在酸性介质中它还会以氨基甲醛和铵盐的形式与醇发生反应生成CH2(OR)2和氯化铵,另外乌洛托品在水溶液中会水解生成甲醛和氨。因此,无论是以水或以醇作为溶剂,乌洛托品都会发生分解,从而使其催化活性降低,直接影响到最终产品的收率。另一方面也说明在氯乙酸氨解法生产工艺中,乌洛托品不仅仅是催化剂,它也参与了一系列的副反应,是副产物氯化铵的来源之一。所以从清洁生产的角度分析,乌洛托品作为此工艺的催化剂是不适宜的,既影响产品质量,又造成资源浪费,选用更为有效的催化剂应是甘氨酸清洁生产技术研究的重点。新型催化剂的标准为:既能加快反应速度,又不与溶剂及反应物发生反应,在溶剂中又较易分离提纯。
 
河北科技大学化工研究所与河北石油化工研究所研制的HN新型催化剂,可降低反应温度,缩短生产周期,简化流程,降低生产成本,提高产品收率和产品质量,是改进催化剂的重要探索。
 
2.4  溶剂改进
 
化学反应速率的大小固然与催化剂的作用有很大关系,但是溶剂的作用也不可忽视。
 
主要反应:
 

该工艺技术成熟,但氯化铵等副产物数量大,产品纯度不高,精制时甲醇消耗高,催化剂乌洛托品无法回收,反应时间长。针对以上缺陷,近几年国内外研究机构从原料组分、优化催化剂、有效溶剂选用等方面对氨解法进行了改进,取得了相当成效。
 
杭州商学院毛建卫等开展了利用离子膜法分离醇液的工业化试验,能耗降低50%以上,生产成本下降2000元/t。
南昌大学戴延凤等从改进反应原料着手,探索了在常压下合成氨基乙酸的新方法,他们以脲和氯乙酸作氨化剂,在二者物质的量比为1的情况下,以水或乙醇的水溶液作溶剂,回流反应8 h,静置约18 h,产品收率在73%以上,另外由于脲中羰基的存在,降低了氨基的活性,所以不易发生氨基过度反应,最终产物不含氨基二乙酸或氨基三乙酸。
 
曹建军等则将催化剂乌洛托品的水溶液改为以醇溶液为介质,使未反应完的乌洛托品及副产物甲醛、氯化铵溶解在醇中,再经过精制蒸馏而回收利用,该法比以水为溶剂工艺可节约近2/3的乌洛托品,生产成本降低10%~20%。
河北科技大学化工研究所的杨久义等利用HN催化剂来控制副反应,该工艺最佳反应条件是:HN催化剂加入量优化比值为0.8,终点pH值为6,反应温度为65 ℃,反应时间为3~4 h,产率可提高5%~10% 。
 
四川联合大学的迟永祥以碳酸氢铵代替液氨并以固液两相存在于介质中,滴加氯乙酸进行反应,产率可达85%,产品经简单处理后纯度大于98%。
 
台湾的陈明峰将氯乙酸的烷醇溶液与三烷基胺共热,然后与甲醇胺进行反应。根据溶剂效应的理论,溶剂的改变会显著改变均相化学反应的速率和级数,因此溶剂的合理选择可使化学反应显著地加速或减缓,从而直接影响到工艺生产周期和生产成本。考虑到氯乙酸的理化性质,该反应不宜采用碱性的物质为溶剂,否则会发生酸碱中和反应;另外应尽量避免用含羟基、氨基及氰基的有机化合物作溶剂, 因为氯乙酸本身会与之发生亲核取代反应,生成一些工艺所不需要的副产物,不仅增加后续处理的复杂性,造成不必要的污染,也会直接影响到产品的纯度;还应考虑到所选用的溶剂对反应物及产物的溶解性,适宜的溶剂应对反应物及催化剂有较大的溶解性,而对产品甘氨酸不溶或微溶,以便分离提纯。
 
3   结论
 
对传统的氯乙酸氨解法进行清洁生产技术改造,大幅度提升产品质量、降低物料消耗和能源消耗,消除或减少副产物氯化铵,应是国内现有甘氨酸生产装置技术改造的方向,因为这样可有效地减低生产成本,参与激烈的国际市场竞争。
 
甘氨酸厂废液综合治理的工艺及实验研究
 
本文作者针对氯乙酸氨解法生产甘氨酸过程中排放的工业废水进行综合治理。氯乙酸氨解法生产甘氨酸,其基本原理是以氯乙酸、氨水或液氨为原料在乌洛托品的催化作用下,常温常压于水相或醇相中合成,再经醇析、过滤、精制、干燥制得。反应主要方程式如下:
 

工艺流程示意图如图1所示。

从生产甘氨酸的工艺上可以看出,在得到产品甘氨酸的同时,出现了副产品氯化铵,而作为催化剂的乌洛托品也未进行回收,因此大量的氯化铵、乌洛托品、甲醇及少量的甘氨酸将在醇析和精馏工艺之后随着精馏残液排放入环境。此废水若不加处理直接排放,势必对环境造成恶劣的影响。但此废水中有机物和无机物混合,污染物多,浓度大,治理难度很大。目前,该废水尚无有效的治理方法。本文作者确立了一套先进行氯化铵蒸发回收,再进行冷凝水处理的综合治理方案,使最终废水达到了国家排放标准,并回收了产品氯化铵,以期为甘氨酸工业废水治理提供参考。
 
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