储氢材料技术工艺发展趋势分析（储氢材料项目市场投资可行性研究报告-节选）

第一节 产品技术发展现状

1、金属储氢材料

金属储氢材料通常是指合金氢化物材料，目前，趋于成熟和具备实用价值的金属储氢材料主要有镁系合金和钛系合金等。近年对于多相氢储合金的研究也取得了许多有意义的成果。

1）镁系合金储氢材料

镁可直接与氢反应，反应生成MgH2。MgH2理论氢含量可达7．6％，具有金红石结构，性能较稳定，在287℃时分解压为101．3kPaD。由于纯镁的吸放氢反应动力学性能差，吸放氢温度高，所以纯镁很少被用来储存氢气．为此人们又开始研究镁基氢储合金材料。到目前为止，人们已对300多种重要的镁基氢储合金材料进行了研究。其中最具代表性的是Mg．Ni系氢储合金，许多研究者围绕该系列合金开展了大量的研究工作。在制备方法上，主要研究了熔炼法、粉末烧结法、扩散法、机械合金化法和氢化燃烧合成法等，并且对镁基氢储合金进行表面处理和热处理来提高其动力学性能和循环寿命．

2）钛系储氢材料

钛系氢储合金具有CsCI型结构，其最大优点是氢储性能与稀土系相近，放氢温度低、价格适中，以TiFe为代表。但不易活化、易中毒、滞后现象较严重。在20％和4 a初始氢压条件下，洽金首次吸氢即可活化，并快速吸氢 。TiCr1．2Mn0．5Fe0．3和Til．1Cr1．2Mn0．5Cu0．5合金具有良好的氢储性能和压缩特性，最大吸氢量达229mL·g。可作为高压端氢储合金。另外，日本金属材料技术研究所成功研制了具有吸氢量大、氢化速度快、活化容易等优点的钛、铁氧化物氢储体系。

2、多孔储氢材料

多孔固体材料具有氢储工作压力低、储存容器重量轻、形状选择余地大等优点，成为当前储氢材料开发和研究的热点 。作为氢储用多孔吸附材料基本上可分为：碳基多孔材料、非碳纳米管类材料、矿物多孔材料和金属有机物多孔材料。

1）碳基储氢材料

近年来，由于纳米材料制备技术的快速发展，碳及纳米碳氢储成为储氢材料研究的焦点。其中活性碳(AC)以其吸附能力大、表面活性高、比表面积大、循环使用寿命长、易实现规模化生产等优点成为一种独特的多功能吸附剂。当温度为78K和65K，压力为4．2x10 Pa时，氢气在活性炭中的储存质量分数分别为6．37％ 和7．58％。与其它氢储技术相比，超级活性炭氢储具有经济、氢储量高、解吸快、循环使用寿命长和容易实现规模化生产等优点，是一种颇具潜力的氢储方法。

2）非碳基纳米储氢材料

人们除了对碳基储氢材料进行研究外，对于象BN、TiS2和MoS2等纳米管材料的氢储性能进行了深入研究。结果得知，加热运用CVD法制备的BN纳米管，使其具备折叠弯曲结构，在10 MPa的压力下，其氢储量可达4．2％，BET测试显示其比表面积从开始的254．2 m2，g增加为789．1 mE／g；TiS2纳米管为六方纳米晶向，其氢储量在25％，4 MPa下可达2．5％，但随着温度升高，其吸氢量会迅速降低。TiS2纳米管吸氢主要是通过化学吸附(40％)和物理吸附(60％)来进行；MoS2纳米管经处理后，可以引进更多的缺陷，使得其比表面积增大，从而增大其在同等条件下的氢储量。

3、有机液态储氢材料

有机液态材料氢储是利用该类物质的不饱和键与氢原子间在一定条件下发生一对互逆反应来完成的。即加氢和脱氢反应，通过加氢反应来实现氢储过程，相反脱氢反应则实现了放氢过程。研究发现一些有机碳氢化合物可大量可逆吸、放氢，且反应高度可逆，具有可长期稳定使用、体积氢储密度高和易于运输等优点，被认为是适合大规模氢能源储存输送的有发展前途的载体之一。1975年，Sultan和Shaw首次提出利用液态氢化物的氢储以来，这种新的氢储技术就得到日本、瑞士、加拿大、英国等国的重视。目前，瑞士、加拿大、英国正从事将有机液体氢储技术用于汽车燃料的研究工作，其中瑞士在随车脱氢方面进行了深入的研究，并已经开发出两代试验原型汽车MTH-1和MTH-2。

不同储氢方式的比较



储氢材料比较



金属氢化物的储氢能力

第二节 产品工艺特点或流程

高性能氢储合金生产工艺

第三节 国内外技术未来发展趋势分析

1、国外技术研究最新进展

目前，美国科学家最近发现一种大有前途的新型储氢材料。维吉尼亚大学研究人员利用纳米重力计质量检测技术，测量发现含钛过渡金属乙烯复合物可吸附高达12%重量比的氢气，这一数据已大大高于美国能源部预定在2010年达到重量比为5.4%的氢储能力目标。研究结果发表在近期《物理评论快报》上。

低成本、高容量的氢储介质是未来氢燃料电池商业化必不可少的条件。虽然科学家在过去几十年里已研究过各种各样的材料，如碳纳米管、氢笼形水合物(hydrogen-clathrate-hydrate)及其他纳米材料，但尚未发现一种令人满意的材料。

维吉尼亚大学科学家菲利普斯和西瓦拉姆研究开发的过渡金属乙烯复合物成为储氢材料家族的最新成员。菲利普斯表示，一些理论认为，如果将一个钛原子用碳纳米结构隔离开来，钛可与3到5个氢分子产生弱键合。实验中，研究人员以钛乙烯结构为重点，理论预测钛∶乙烯为1∶1时可达成12%重量比的氢储能力，钛∶乙烯为2∶1时则可达成14%重量比的氢储能力，实验结果与之大致相符。

研究人员首先在乙烯气体中蒸发钛原子，钛原子与乙烯结合后沉淀在表面声波（SAW）质量感应器上。一旦沉积完成，研究人员将过剩乙烯从腔内除去，然后通入氢气。在整个过程中，科学家们用纳米重力测定技术测量累积在感应器上的氢气量。由于SAW元件的共振频率会随着氢气量的增加而降低，钛乙烯复合物所吸收的氢气量便可简单地通过测量频率来精确测定。

研究人员相信，被隔离的过渡金属可与氢分子产生比物理吸附强但比化学吸附弱的键合。这是一个优势，因为大部分物理吸附材料只在非常低的温度下才能氢储，相比之下化学吸附材料在吸附过程中会游离出氢分子，这意味着这些材料须在高温下才能和氢形成强键合。

研究人员指出，他们虽然已测量氢气的吸附，但尚未了解它们是怎样释出氢的。研究小组计划将目前研究的材料由毫微克往上增加，同时也希望能探究钛在苯或其他环状有机化合物气体中的键合机制。

2、储氢材料未来的发展方向

1）纳米晶体化

在铝氢化物和储氢合金的研究中，人们发现，将材料的颗粒缩小至纳米尺度，其储氢性能将得到明显的改善。一般来讲，缩小颗粒尺度对热力学性质影响小，但对动力学性质影响很大，比如吸放氢速率加快、分解温度降低等，可逆储氢容量也会因动力学的改善而有所增加。因此，材料的纳米晶体化是化学吸附材料的一个发展趋势。

合成纳米晶体的方式有很多，比如反应性球磨法，即将原料以一定的配比置于球磨机中高能粉磨得到产物微粒，该方法应用较广，如纳米储氢合金的生产；又如在控制下从溶液中析出晶体：用三种方法产生的纳米NaAlH4沉淀，晶粒大小各不相同。

2）掺入杂质

研究已表明，在铝氢化物、碳纳米管以及金属氢化物中掺入特定的杂质微粒，可以提高材料的储氢性能。并非所有杂质的作用机理都得到了确定，但大体上，杂质对材料的影响主要是改变颗粒的结构（如在金属镁中掺入破碎的石墨）或者催化吸放氢反应（如在LiBH4中掺入SiO2粉）。

作为一种改善性能的方式，掺入杂质往往与纳米颗粒的合成结合使用。

3）设计新型孔穴化合物

设计这一类化合物的最初想法应该是来自沸石，因为立方孔穴结构决定了它具有良好的气体吸附能力。虽然并不适合应用于储氢，但从其缺陷中，我们可以总结出：提高微孔体系储氢容量的设计方略应该包括如下几点：

（1） 结构由较轻原子构成。

（2）避免结构中不必要的自由空间。

（3）提高H2与材料的相互作用力。

这对于其他的微孔储氢材料的研究是有指导意义的。

新型微孔材料的代表是MOF，它在研究中的重要意义已有所提及。类似的物质还有脱水普鲁士蓝类似物。最近有报道称，具有立方空穴的脱水普鲁士蓝类似物M3[Co(CN)6]2(M=Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn)在77K、1atm下普遍具有2 wt.%左右的最大储氢量。

利用微孔吸附储存氢气的模式潜力巨大。从发展趋势来看，在未来的研究中，预计还会有新型的人造材料表现出更加优良的特性。期待这样的材料早日问世。

4）走向实际应用

纵观目前储氢材料领域的各个发展方向，确实还找不到一种材料可以满足所有汽车用燃料电池的需求。包括成本、储氢容量（达到DOE的目标）、材料寿命、补充燃料所需时间等等诸多问题都需要靠日后的研究来解决，法律条文和技术标准也有待出台。总之，储氢材料在汽车领域走向实际应用依然任重而道远。但我们仍然有理由相信，在不久的将来，这一研究领域必能产生令世人瞩目的成果，并掀起一场全世界的环保革命。

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