专业性
责任心
高效率
科学性
全面性
第一节 产品技术发展现状
丙烯酸叔丁酯是一种重要的有机酸酯，在常温下为无色透明的液体，具有耐候性、耐水、耐油、耐化学品等良好的化学性能和物理性能。因其具有独特而又活性强的不饱和（双键）及羧酸(-COOR)结构，故可以衍生出许多种拥有良好性能的聚合物配方，并经乳液聚合、溶液聚合、共聚等加工方式制备出各种聚合物。其聚合物粘结性强，透明度好，成膜清晰等特点。使其在各种化学品的改性方面具有巨大的潜力，在涂料、涂层、造纸、无纺布、高吸水性材料、洗涤剂、合成纤维、合成橡胶、塑料、皮革、粘合剂、造纸等方面得到越来越广泛的应用。
早年传统的丙烯酸酯的制备方法包括：氯乙醇氰化钾法、氰乙醇法、烯酮—甲醛法、高压Reppe法和改进Reppe法等。工业上生产丙烯酸酯的方法主要是采用丙烯酸与醇在硫酸催化作用下酯化合成，即用粗丙烯酸（质量分数约99％）为原料与醇进行酯化反应，然后经过萃取、回收、精馏等工艺步骤，得到最终产品。此工艺存在设备腐蚀、副反应及反应废液难于处理等问题。
采用羧酸和相应的醇酯化制备叔醇酯的过程中，因为叔丁醇的空间位阻效应较大，在酯化与消去这两个竞争反应中更倾向于消去反应，达不到酯化的目的，因此叔醇的酯化比伯醇、仲醇难得多，实际反应的收率很低。而现有的DDC法、N，N’—羰基双咪唑法、酸酐酰化法、羧酸与N，N’—二甲氨基甲醛缩二醇反应，或是反应复杂、或需要改变原料，或需要加入新的组分，在工业上很难实现。
第二节 产品工艺特点或流程
70年代以来，随着石油化学工业的迅速发展，烯烃已经成为一种广泛使用的基础化工原料，羧酸与烯烃加成酯化这一原子经济反应越来越受到关注。原子经济性是指在反应过程中原料中的原子转化到产物的比率，理想的原子经济反应则是原料百分之百地转化为产物，丙烯酸与异丁烯加成酯化反应则完全满足原子经济性的要求。羧酸和烯烃直接酯化合成羧酸酯的工艺具有以下优点：（1）由于直接利用了作为基础化工原料的烯烃资源，无须醇做中间体，因而可以大幅度降低羧酸酯的生产成本，有明显的经济优势；（2）目标产物的选择性高，克服了使用叔丁醇因为位阻效应大而副产物多的缺点；（3）采用的催化剂多为固体酸催化剂，相对于硫酸等液体酸催化剂，可减弱对设备的腐蚀，同时产物易于分离，催化剂可重复使用等。基于这些优点，丙烯酸与异丁烯加成反应制备丙烯酸叔丁酯在工业上具有非常广阔的应用前景。
尽管国外已有不少专利文献报道了丙烯酸与异丁烯加成酯化制备丙烯酸叔丁酯的催化剂与工艺研究的结果，但迄今国内尚未开展相关研究，为掌握该反应转化率、选择性等关键技术指标随工艺条件变化的规律，进而实现该原子经济反应的工业化，还需要进行更为系统的工艺优化研究。
1、反应装置
实验采用300mL钛材高压反应釜，搅拌器由磁力驱动器驱动并由数字控制仪控制和显示转速，釜内的温度由热敏电阻测定并由精密温控仪控制，釜内压力由精密压力表显示。
为便于控制反应进程，拟将反应维持在气液状态下进行。根据由工程模拟软件ASPEN PLUS计算得到的不同的压力下异丁烯在丙烯酸中的溶解度数据，确定反应压力低于异丁烯由气相转化为液相的相变临界压力。
实验中使用天平准确称量一定量的丙稀酸、阻聚剂、催化剂，一次性倒入高压釜中，密封高压釜，间歇通入一定量的异丁烯，保持反应压力维持在一定的范围(与设定值差别不超过0.02MPa)反应到设定时间时结束实验，用天平称量得到产物的质量，计算增重。随后过滤分离催化剂与反应液，将产物用气相色谱分析。
2、分析方法
采用气相色谱仪，色谱柱采用XE—60高效毛细管色谱柱。汽化室温度150℃；检测室温度150℃；柱温采用程序升温，初温55℃，升温速率10℃／min，终温120℃，保留l0min。载气压力0.1MPa，氢气压力0.06MPa，柱前压0.03MPa。在上述条件下，丙烯酸、异丁烯和丙烯酸叔丁酯等组份分离效果良好。
3、初步实验结果
为防止丙烯酸(酯)聚合，在反应物中加入了阻聚剂A。通过对比试验发现，未加入阻聚剂时反应产物颜色偏黄褐色、溶液呈现浑浊；在加入阻聚剂时，产物透明清澈，阻聚效果明显。
温度是影响催化剂活性的重要因素。该反应为可逆放热反应，理论上反应体系的温度越低，最终的转化率越高。温度同时会影响反应速率，升温可以加快反应速度，但过高的温度也会导致副反应种类的增多以及程度的加剧。提高温度还会减小异丁烯在丙烯酸中的溶解度，使反应速度降低，结果分析产物中二异丁烯含量大大提高，异丁烯聚合严重。实验中随着温度的提高，基于异丁烯的选择性会逐步下降，如25℃时为85.72％，70℃时却只有21.38％。
在控制异丁烯和丙烯酸加成反应为气液反应的情况下，增加压力会使异丁烯在丙烯酸中的溶解度增加，即提高了反应体系中异丁烯的浓度，从而提高丙烯酸的转化率。但较高的异丁烯压力同样也会加剧异丁烯的聚合。实验得出，在42℃、压力0.1MPa时。基于异丁烯的选择性为89.8l％ ：当应力提高到0.25MPa时，选择性则下降为76.96％。
对于异丁烯的白聚反应而言，其聚合是典型的阳离子反应，在阳离子型催化剂的作用下，异丁烯便可以产生高速度的聚合反应，且温度越高聚合越严重。笔者选择加入阻聚剂B之后。二异丁烯生成的反应速率显著降低。对比试验发现在加入阻聚剂B时，基于异丁烯的反应选择性可以达到96％以上。在42℃，0.2MPa的条件下。丙烯酸酸的转化率为52.12％ ，反应选择性为92.34％。
第三节 国内外技术未来发展趋势分析
1、从已有见诸报道的专利文献来看，硫酸、磷酸、多磷酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、甲磺酸等无机酸均相催化剂对反应催化效果较好。而非均相催化剂的报道主要集中在酸性大孔沸石、酸性离子交换树脂等催化剂上。
2、反应温度在20～40℃之间。为避免叔丁酯在反应热和强酸作用下分解，可在满足反应需求的前提下尽可能的降低反应温度。反应压力一般在0.1～0.5MPa之间，提高压力可以提高反应速度，但也会相应提升聚合的程度。适量的降低反应温度、反应压力都可以有效的减少异丁烯的聚合。
3、在反应体系中不饱和羧酸和烯烃都有可能聚合，造成反应选择性下降。其中不饱和酸阻聚的阻聚剂主要是：吩噻嗪、对苯二酚、一甲醚、亚硝基苯酚、叔丁基邻苯二酚等，异丁烯阻聚的阻聚剂主要是：叔丁醇、叔戊醇、甲基叔戊酯等，但这些阻聚剂对气相空间的聚合不起阻聚作用。
4、通过实验研究，已经初步掌握酸烯加成酯化制备丙烯酸叔丁酯的反应压力和温度等工艺条件范围以及阻聚剂种类等，经质谱分析证实得到的主产物即为目标产物丙烯酸叔丁酯。这些结果为全面掌握酸烯加成酯化合成丙烯酸叔丁酯的工艺规律，进而实现工业化奠定了良好的基础。
第四节 丙烯酸叔丁酯市场现状分析及预测
丙烯酸叔丁酯是丙烯酸产业的重要产品，其发展与丙烯酸及酯发展密切相关。
上世纪90年代初至2004年，国内丙烯酸及酯生产主要为北京东方化工厂、吉林石化分公司电石厂和上海高桥石化3家企业垄断。2005年由于老企业的脱瓶颈改造和扬子－巴斯夫有限公司、江苏裕廊化工有限公司的加盟，使我国丙烯酸产能猛增24万t/a，总产能达到41.9万t/a（其中高纯丙烯酸产能3.3万t/a），丙烯酸酯产能67.8万t/a。2005年我国丙烯酸产量达到37.2万t，丙烯酸酯产量达到52.6万t。
2006年我国新增丙烯酸产能44.0万t/a，丙烯酸总产能达到85.9万t/a；新增丙烯酸酯48.5万t/a，丙烯酸酯总产能达到116.3万t/a。2006年我国丙烯酸及酯主要生产企业产能统计见表。
2006年我国丙烯酸及酯生产企业产能统计
万t/a
2007～2010年我国新增丙烯酸及酯产能预计
万t/a
2007年山东正和、兰州石化丙烯酸及酯装置将投产，届时国内万吨级以上丙烯酸及酯企业由原来3家发展到12家，产能将增长4倍。国内丙烯酸及酯市场已形成了由国企、民企、外企共同参与的竞争格局，丙烯酸生产巨头相继问世，行业竞争明显加剧，整个行业不可避免的进入景气低谷期。国内还有很多企业考虑扩建、新建丙烯酸项目，预计2010年我国丙烯酸产能将达到107.4万t/a，丙烯酸酯产能将达到142.8万t/a，届时我国将成为世界上最大的丙烯酸生产国。
第五节 丙烯酸叔丁酯产品产值分析及预测
2003—2010年丙烯酸叔丁酯产量分析及预测表
单位：万吨
2003—2010年丙烯酸叔丁酯产量分析及预测图
单位：万吨
丙烯酸叔丁酯产量呈现逐年上升趋势，但增速在2007年后回落，预计今后两年将趋于平稳。
第六节 丙烯酸叔丁酯市场需求分析及预测
在我国压敏胶粘剂行业的发展中，丙烯酸酯乳液压敏胶粘剂占主导地位，其用量随着经济的发展与日俱增。丙烯酸丁酯是丙烯酸酯中应用最广泛和消耗量最大的品种，也是丙烯酸酯乳液压敏胶用量最多的聚合单体。
建筑、纺织、包装材料和卫生材料领域将成为我国丙烯酸市场未来发展的四大驱动力。
建筑行业是我国丙烯酸的主要消费领域。住宅建设快速发展，对丙烯酸乳胶建筑涂料和建筑密封胶的需求量将会大幅增长。其中丙烯酸2-乙基己酯主要用于生产胶粘剂，聚丙烯酸乙酯则主要用于生产涂料。丙烯酸（酯）类建筑乳液产品因性能优异、对环境友好，可用作内、外墙涂料，深受用户青睐。预计2010年我国建筑涂料需求量将达280万吨，配套的通用丙烯酸（酯）消费量为30万吨。
化纤工业已成为国民经济主导产业和外向型产业。预计到2010年，中国纺织服装出口额将达到1200亿美元，约占世界纺织品出口总额的30％。化纤和纺织服装业发展及产品档次提高，对丙烯酸（酯）类高档纺织浆料、涂料印花浆和加工用胶粘剂等需求必将大幅增长。
随着中国包装材料业的迅速发展，包装胶粘带用丙烯酸酯类胶粘剂需求量将不断增长。2007年，中国压敏胶粘剂制品（胶带及标签）产量约为62亿平方米，共消耗丙烯酸酯类压敏胶34万吨。预计今后中国压敏胶需求年增速将高达20％。
我国卫生材料需求量也日益增长。婴儿纸尿片、妇女卫生巾和成人卫生用品需求迅速扩增。预计到2010年，中国婴儿纸尿片需求量将达到52亿片，妇女卫生巾需求量达到590亿片，成人卫生用品需求量达到2亿片。预计上述卫生用品年均需求增速为12％~13％，到2010年对高吸水性树脂的需求量将达8万吨，极大地拉动对丙烯酸（酯）的消费。
另外，国家限制或禁止使用磷酸盐类助洗剂，洗涤剂行业推行无磷化，将大大促进聚丙烯酸钠盐的发展。目前我国聚丙烯酸钠盐类助洗剂年消费量仅为6000吨，若全国洗涤剂实现无磷化，按添加量1％计算，聚丙烯酸钠盐类年用量可达3万吨，市场潜力巨大。
综上所述，受建筑、纺织、包装和卫生材料等领域拉动，中国丙烯酸（酯）市场未来仍将高速发展。2007年需求量超过88万吨，占世界总消费量的26％，预计2010年和2015年需求量将分别达到116万吨和170万吨。而丙烯酸叔丁酯是丙烯酸酯的主要消费产量，未来需求量巨大。
第七节 丙烯酸叔丁酯消费状况分析及预测
2003—2010年丙烯酸叔丁酯消费状况分析及预测表
单位：万吨
2003—2010年丙烯酸叔丁酯消费状况分析及预测图
单位：万吨
丙烯酸丁酯的表观消费量增速在近两年回落，预计未来两年将趋于稳定。
第八节 丙烯酸叔丁酯价格趋势分析
2009年3月23日至4月1日，上游原料正丁醇、丙烯价格继续上涨，丙烯酸丁酯市场涨速明显增快。2009年3月27日，较多贸易商选择封盘观望，零星生产商继续上调出货报价，亦给予市场待涨信号。2009年3月30日，生产商轮番上调丁酯报价，从10400-10600元/吨不等，贸易商谨慎不敢轻易对外报价，同时低价亦惜售。2009年3月30日市场收盘参考价格全面站上万位：华东地区10100-10300元/吨，华南地区10200-10300元/吨，华北地区10000-10200元/吨。
1、华东市场2009年3月23日至4月1日，华东大幅上涨。2009年3月23日至3月29日市场在生产商的拉涨下，快速上涨，至4月1日，丙烯的新一轮上涨带动，令丁酯生产商进一步加快拉涨步伐。贸易商谨慎观望，不轻易对外公开报价，部分高企报10500-10600元/吨，下游买家还盘在10000-10100元/吨，卖方表示低价惜售，买卖双方商谈意向差距较大，成交暂不明朗。收盘价格较上周同期涨500-700元/吨。
2、华南市场2009年3月23日至4月1日，华南快速跟涨。受上游原料双双上涨推动，华南丙烯酸丁酯市场报价同样高企，2009年3月27日，部分卖方封盘惜售，无明确报价。4月1日，在生产商高企报价下，贸易商亦不断提价，但整体表现凌乱，10500-10800元/吨均有听闻，一级市场买方批量现款还盘在10200元/吨左右，买卖双方意向价格差距较大，成交价格不明确，收盘价格较上周同期涨500元/吨。
在上游原料丙烯及正丁醇的上涨推动下，丙烯酸丁酯生产商心态较好，市场价格存继续上涨空间。
免责申明：本文仅为中经纵横市场研究观点，不代表其他任何投资依据或执行标准等相关行为。如有其他问题，敬请来电垂询：4008099707。特此说明。
