半导体材料概述

第一节 半导体材料定义

导电能力介于导体与绝缘体之间的物质称为半导体。半导体材料是一类具有半导体性能、可用来制作半导体器件和集成电的电子材料，其电导率在10（U-3）～10（U-9）欧姆/厘米范围内。半导体材料的电学性质对光、热、电、磁等外界因素的变化十分敏感，在半导体材料中掺入少量杂质可以控制这类材料的电导率。正是利用半导体材料的这些性质，才制造出功能多样的半导体器件。

第二节 半导体材料分类

半导体材料是半导体工业的基础，它的发展对半导体技术的发展有极大的影响。半导体材料按化学成分和内部结构，大致可分为以下几类：

1.元素半导体有锗、硅、硒、硼、碲、锑等。50年代，锗在半导体中占主导地位，但 锗半导体器件的耐高温和抗辐射性能较差，到60年代后期逐渐被硅材料取代。用硅制造的半导体器件，耐高温和抗辐射性能较好，特别适宜制作大功率器件。因此，硅已成为应用最多的一种增导体材料，目前的集成电路大多数是用硅材料制造的。

2.化合物半导体由两种或两种以上的元素化合而成的半导体材料。它的种类很多，重要的有砷化镓、磷化锢、锑化锢、碳化硅、硫化镉及镓砷硅等。其中砷化镓是制造微波器件和集成电的重要材料。碳化硅由于其抗辐射能力强、耐高温和化学稳定性好，在航天技术领域有着广泛的应用。

3.无定形半导体材料 用作半导体的玻璃是一种非晶体无定形半导体材料，分为氧化物玻璃和非氧化物玻璃两种。这类材料具有良好的开关和记忆特性和很强的抗辐射能力，主要用来制造阈值开关、记忆开关和固体显示器件。

4.有机增导体材料已知的有机半导体材料有几十种，包括萘、蒽、聚丙烯腈、酞菁和一些芳香族化合物等，目前尚未得到应用。

第三节 化合物半导体材料介绍

 化合物半导体分为二元系、三元系、多元系和有机化合物半导体。二元系化合物半导体有Ⅲ-Ⅴ族（如砷化镓、磷化镓、磷化铟等）、Ⅱ-Ⅵ族（如硫化镉、硒化镉、碲化锌、硫化锌等）、 Ⅳ-Ⅵ族（如硫化铅、硒化铅等） 、Ⅳ-Ⅳ族（如碳化硅）化合物。三元系和多元系化合物半导体主要为三元和多元固溶体，如镓铝砷固溶体、镓锗砷磷固溶体等。有机化合物半导体有萘、蒽、聚丙烯腈等，还处于研究阶段。

 
     第四节 半导体材料特性和参数

半导体材料的导电性对某些微量杂质极敏感。纯度很高的半导体材料称为本征半导体，常温下其电阻率很高，是电的不良导体。在高纯半导体材料中掺入适当杂质后，由于杂质原子提供导电载流子，使材料的电阻率大为降低。这种掺杂半导体常称为杂质半导体。杂质半导体靠导带电子导电的称N型半导体，靠价带空穴导电的称P型半导体。不同类型半导体间接触（构成PN结）或半导体与金属接触时，因电子（或空穴）浓度差而产生扩散，在接触处形成位垒，因而这类接触具有单向导电性。利用PN结的单向导电性，可以制成具有不同功能的半导体器件，如二极管、三极管、晶闸管等。此外，半导体材料的导电性对外界条件（如热、光、电、磁等因素）的变化非常敏感，据此可以制造各种敏感组件，用于信息转换。

半导体材料的特性参数有禁带宽度、电阻率、载流子迁移率、非平衡载流子寿命和位错密度。禁带宽度由半导体的电子态、原子组态决定，反映组成这种材料的原子中价电子从束缚状态激发到自由状态所需的能量。电阻率、载流子迁移率反映材料的导电能力。非平衡载流子寿命反映半导体材料在外界作用（如光或电场）下内部载流子由非平衡状态向平衡状态过渡的弛豫特性。位错是晶体中最常见的一类缺陷。位错密度用来衡量半导体单晶材料晶格完整性的程度，对于非晶态半导体材料，则没有这一参数。半导体材料的特性参数不仅能反映半导体材料与其它非半导体材料之间的差别 ，更重要的是能反映各种半导体材料之间甚至同一种材料在不同情况下，其特性的量值差别。

 
    第五节 半导体材料制备

不同的半导体器件对半导体材料有不同的形态要求，包括单晶的切片、磨片、抛光片、薄膜等。半导体材料的不同形态要求对应不同的加工工艺。常用的半导体材料制备工艺有提纯、单晶的制备和薄膜外延生长。

所有的半导体材料都需要对原料进行提纯，要求的纯度在6个“9”以上 ，最高达11个“9”以上。提纯的方法分两大类，一类是不改变材料的化学组成进行提纯，称为物理提纯；另一类是把元素先变成化合物进行提纯，再将提纯后的化合物还原成元素，称为化学提纯。物理提纯的方法有真空蒸发、区域精制、拉晶提纯等，使用最多的是区域精制。化学提纯的主要方法有电解、络合、萃取、精馏等，使用最多的是精馏。由于每一种方法都有一定的局限性，因此常使用几种提纯方法相结合的工艺流程以获得合格的材料。

绝大多数半导体器件是在单芯片或以单芯片为衬底的外延片上作出的。成批量的半导体单晶都是用熔体生长法制成的。直拉法应用最广，80%的硅单晶、大部分锗单晶和锑化铟单晶是用此法生产的，其中硅单晶的最大直径已达300 毫米。在熔体中通入磁场的直拉法称为磁控拉晶法，用此法已生产出高均匀性硅单晶。在坩埚熔体表面加入液体覆盖剂称液封直拉法，用此法拉制砷化镓、磷化镓、磷化铟等分解压较大的单晶。悬浮区熔法的熔体不与容器接触，用此法生长高纯硅单晶。水平区熔法用以生产锗单晶。水平定向结晶法主要用于制备砷化镓单晶，而垂直定向结晶法用于制备碲化镉、砷化镓。用各种方法生产的体单晶再经过晶体定向、滚磨、作参考面、切片、磨片、倒角、抛光、腐蚀、清洗、检测、封装等全部或部分工序以提供相应的芯片。

在单晶衬底上生长单晶薄膜称为外延。外延的方法有气相、液相、固相、分子束外延等。工业生产使用的主要是化学气相外延，其次是液相外延。金属有机化合物气相外延和分子束外延则用于制备量子阱及超晶格等微结构。非晶、微晶、多晶薄膜多在玻璃、陶瓷、金属等衬底上用不同类型的化学气相沉积、磁控溅射等方法制成。

第六节 半导体材料技术动向及挑战

半导体制造技术能否持续突破，材料一直扮演着重要的角色，从最早的锗（Ge），到随后普遍应用的硅（Si），近年来又衍生出更多新材料。

铜导线材料

在半导体技术发展初期的20世纪50年代，主要是以锗元素为材料，不过锗元素的耐高温性不足、抗辐射能力差，以致在20世纪60年代后逐渐被硅元素取代。硅在抗热、抗辐射等方面的表现都优于锗，适合用来制做大功率的集成电路。近年来，随着制造技术不断缩小到0.25gm以下，集成电路在线路上的电阻电容延迟（RC-Delay）效应已经增大到使线路信号难以更快速传递，即晶体管导通、关闭的速率难以更快，并且增加线路问的串音噪声干扰，这些问题在频率接近1GHz时就会产生。

为了克服这一阻障，必须更换半导体信号线路的材料，从过往的铝（A1）替换成铜（Cu），换材料之后线路的电阻值降低，铝的阻值为2.8微欧姆每厘米（2.8gOhm/cm），铜则是1.7gOhm/cm，这样寄生RC问题获得缓解，芯片的频率速率可进一步推升。同时，铜线路也有更好的抗“电子迁移”能力，使芯片可以更持久地运作。除了换材料，制造过程方面也必须搭配改变，过去铝线是采用溅镀方式制做，换成铜导线则使用电镀方式制做，如此在过程成本上也更为节省。此外，由于铜的反应较为活泼，因此更容易渗到硅基材中，也容易污染无尘室，这使得制造过程中需要更谨慎地控制。

硅绝缘材料

芯片电路不断精密后，除了有前面提到的延迟问题外，另一个问题是漏电。漏电问题愈来愈严重的结果是使芯片的功耗攀升。举例而言，过去Intel的Pentium 4处理器其总体功耗的1/4皆为漏电，只有3/4的用电是真正投入运算工作。很明显，过去的硅基板绝缘层（SOS）已难以抑制漏电，需要更换新的绝缘材料来强化，业界提出了硅覆绝缘（SOI）技术（上覆硅技术），以二氧化硅（si02）为绝缘材料减缓漏电率的成长。

善用S01技术的结果，可以降低芯片50%左右的功耗。如今不仅便携电子产品讲究省电，就连机房用的高速运算也讲究省电，电力成为数据中心运营中，仅次于薪酬的第二大开销，因此在芯片日益强调省电特性下，SOl技术的重要性也持续增高。比较特别的是，业界也有人对S01技术持不同看法，虽然硅绝缘抑制了漏电，但连带也阻碍了热消散。因为二氧化硅的热传导率低于50W/mk，而硅则是120W/mk，既然热消散不易，也就连带限制了芯片频率的提升，因为更高频率的运作会加速热的产生。再者，绝缘的氧化物具有离子化倾向，受辐射所影响容易诱发出额外的电流，使芯片内噪声增加。

因此，也有人提出以钻石为绝缘层的作法，称为SOD。钻石的本质为碳（C），绝缘性佳（1016Ω/cm）、热传导率高（大于1200W/mk），可有效绝缘又可有效散热。虽然如此，SOI仍是一项具变革性的新材料作法，目前SOI主要是用氧植入（sIMOX）法或氢植入法，其中氢植入法以法国Soitec公司的Smart Cut技术为主。

 低介电质材料

如前所述，铜导线技术在于降低RC-Delay效应，而铜线主要的目的是降低R值，但对线路与线路问的C值却没有改善。为了改善线路间的绝缘效果，人们开始思索用新的绝缘材料来替代原有的SiO，绝缘材料，这方面的替代方案称为低介电质技术。所谓低介电质，其k值（介电系数）愈低则绝缘性愈高，SiO2的k值约在3.9～4-5问，而可行的替代材料包括氟硅玻璃（FSG）、黑钻石、BLOK（Bartier Low k）等。以FSG而言，事实上还有不同的制成方法，以化学气相沉积法（CVD）产生的，可使k值达2.6～3.1，而使用旋转式涂布法（SOD）的则更可低至2.0。当然，最好的低介电质是真空，其k值为1，干燥的空气则接近1，但因为不是固态物而无法使用。

高介电质、应变硅

除上述外，为了让芯片有更快的效能，提出了高介电质与应变硅等技术。高介电质材料主要是替换原有位于闸极金属电极与硅基板间的SiO，绝缘材，如此可使晶体管的导通、关闭更加快速，预计可比传统SiO，作法快60%，此外闸极的漏电也能降低（将绝缘层加厚），降低漏电就能减少功耗与发热。不过目前高介电质技术仍有些方面不易突破。至于应变硅方面，应变硅技术并非替代材料，晶圆基板材料依旧是硅，但却改变硅原子结构的间距，使电子移动的速度增快，进而提升芯片的运作效率。

太阳能板

由于石油将在数十年后用尽，使人们增加对太阳能发电、太阳电池等技术的关注度，其中太阳能发电中的太阳能板也是用半导体材料所制作。目前太阳电池最广泛使用的材料为硅，并可分成晶硅与非晶硅，其中晶硅还可再分成单晶硅与多晶硅，如此即有三种类型的材料：单晶硅、多晶硅、非晶硅，三种材料的光电转换效率也各有差异，分别为l 2%～2 4%、10%～19%、1%-13%。而真正较常运用的是单晶与非晶，前者因转换效率高而受青睐，后者则有成本低、制造容易等特点。要注意的是，非晶硅除纯硅之外，也有化合性质的作法，如碳化硅SiC、锗化硅SiGe、氢化硅Sill、氧化硅SiO等等。除了硅为主体的太阳能基板，也有非硅的化合物作法，一样区分成单晶类与多晶类，单晶类的材料为砷化镓GaAs、磷化铟InP；多晶类则有硫化镉CdS、碲化镉CdTe、铜锗化铟CulnSe、二锗铜化铟/镓Cu（In，Ga）Se，等等。非晶硅材料或化合物材料多用在薄膜技术制成太阳能板中。

附带一提的还有一种初展露、尚在研发的有机（oganic）太阳能电池、纳米太阳能电池，使用的材料为二氧化钛TiO2，然而因为光电转换率仅1%～4%，离实用化仍有一段距离。

无线射频

无线射频（RF）电路、集成电路、微波功率电路等所用的材料，必须从形成的基础构造来讨论，这包括晶体管、异质接面双极晶体管（HBT）、金属半导体场效晶体管（MESFET）、以及高电子迁移率晶体管（HEMT，也称异质结构场效晶体管HFET）。

在具体材料上，晶体管用的是硅，HBT的基板部分使用SiGe、GaAs，其上的生成层则用A1GaAs、InP、InGaP，此外宽能带（Wide—bandgap）的材料也备受瞩目，如GaN、InGaN；MESFET则是GaAs、InP、SiC（从未使用纯硅）；HEMT则是以“GaAs与A1GaAs”或“A1GaN与GaN”所构成。除了材料外，基础结构也有所不同，以Si为主材料若用于射频电路中，多半采用BiCMOS的基础结构，即是结合BJT与CMOS的结构特点而成，此称为Si Bi CMOS制程技术，射频电路采行SiGe、si Bi CMOS等作法，在高频运作时有较好的表现。

另外，与HEMT相关的还有pHEMT、mHEMT等，使用的基板主材是GaAs，缓冲层则是AHnAs，信道材料则是GaInAs。

发光二极管

过去认为发光二极管仅做为状态信号之用，但其实这只是可见光的部分，不可见光的红外线LED、紫外线LED也各有用途：红外线LED用于遥控器、保全装置；紫外线则用于钞票鉴识器、树脂硬化、光催化等；最新的超短波长的远紫外线LED则可望用于污染物分解、新型光储存媒体读写、纳米科技等。更进一步，由于蓝光技术成熟后，白光也成为可行，加上亮度表现不断提升，使LED的应用范畴逐渐提升，包括液晶显示器的背光、电子照明等开始陆续采行LED。以下列出常见的LED发光材料：

A1GaAs：红光、红外光

A1GaP：绿光

A1GalnP：高亮度的橘光、橙光、黄光、绿光

GaAsP：红光、橘光、黄光

 GaP：红光、黄光、绿光

GaN：绿光、草绿光、蓝光

InGaN：近紫外光，蓝绿光，蓝光

ZnSe：蓝光

C（钻石）：紫外光

A1N：远紫外光～近紫外光

A1GaN：远紫外光～近紫外光

 值得注意的是，近年来为了适应LED持续提升亮度的需求，在（蓝光LED）基板材料上也进行了多番变革，包括碳化硅SiC、蓝宝石（A1203）等，此外纯硅的材料也相当受关切，尤其基板不仅要与发光体搭配，还必须达到最高的透光率，以免阻碍发光体的亮度发挥。

毫无疑问，无论是集成电路、太阳电池、无线微波、发光二极管等各种的半导体运用，都仍在制做过程与材料上进行精进、提升与突破，甚至经常要在各种取向中权衡取舍，包括特性表现（导电、散热、透光、速度、硬度、热膨胀性）、制程难易度、材料成本等。进一步的还要规避他人的专利而达到相同目的，以及更外围的封装材料与技术搭配。然而技术的突破也使市场及应用更加宽广，这也是半导体材料技术持续诱人与各厂商争相投入的原因。

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