5-羟甲基糠醛产品生产技术发展趋势分析

第一节 产品生产技术发展现状

5-羟甲基糠醛有望成为基于生物质资源的新型平台化合物。目前平台化合物主要从石油资源中获得，随着石油等不可再生资源的大量消耗，原油价格不断上升，以石油为主导的化工工业的成本将不断地提高。生物质是一种可持续性资源，数量巨大，价格低廉，可被生物降解，并且可不断再生。发掘可再生生物质资源制备新型平台化合物，是解决目前资源和能源危机的重要方法。可再生生物质资源的主要成分是半纤维素、纤维素和木质素，它在酸性条件下水解生成六碳糖(葡萄糖和果糖)，六碳糖进而脱水生成5-羟甲基糠醛。由于羟甲基糠醛良好的反应性能，由它还可以合成2,5-呋喃二甲醛(FDC)、2,5-呋喃二甲酸(FDCA)、乙酰丙酸(LA)等高附加值产品。因此利用可再生生物质资源来制备新型平台化合物——羟甲基糠醛，具有十分广阔的前景和深远的意义。

己糖在酸性催化剂作用下脱水形成5-羟甲基糠醛(HMF)。在水溶液中，HMF继续与水结合，产生乙酰丙酸和甲酸。己糖在溶液中先异构化成1,2-烯二醇(1,2-enediol)，烯醇式结构被认为是生成HMF的决定性步骤。1,2-烯二醇进一步转化为3-脱氧-己糖，然后再脱水生成羟甲基糠醛。在脱水过程中，经过两个中间产物C6H10O5和C6H8O4。

己糖除脱水生成HMF外，还有其它复杂的反应产物。反应过程中，容易发生聚合，产生可溶的聚合物和不溶的腐黑物，还会产生2-羟基乙酰呋喃、5-氯甲基糠醛、呋喃甲醛、乙酰丙酸、甲酸等副产物，这些副产物大大影响了羟甲基糠醛的产率。因此需要选择合适的反应条件来提高HMF的产率，这些条件包括：原料、催化剂、反应时间、反应温度、溶剂条件。

第二节 产品生产工艺特点或流程

1、果粮制备法

果糖等己糖选择性脱水是制备5-羟甲基糠醛的主要方法之一。制备ＨＭＦ的方法主要分为两步：首先将果糖源生物质中的聚糖转化得到单糖溶液；然后在水－有机相的体系下，加入质子酸、阳离子交换树脂、沸石、路易斯酸等催化剂的条件下，在水相中加入盐析和促使ＨＭＦ稳定的盐，在适当的温度下加热制备ＨＭＦ。葡萄糖有α葡萄糖和β葡萄糖两个异构体，它们与链式结构A存在平衡，通过链式结构A可生成大量的四氢呋喃类物质，经过脱水反应后生成5-羟甲基糠醛（5-HMF）。

1）单相法制备羟甲基糠醛

近年来，以镧系氯化物作为催化剂，研究了葡萄糖、果糖、甘露糖和半乳糖在水中脱水生成HMF。比较不同单糖HMF的产率，发现果糖生成HMF的产率明显高于葡萄糖、甘露糖、半乳糖生成HMF的产率，即酮糖高于醛糖的产率。以果糖为底物，催化剂浓度为2.0×10-3mol/L时，在反应最初15min内，HMF的选择性可达95%。HMF在反应条件下并不稳定，20min后，HMF的选择性开始随时间逐渐减小；到120min时，HMF的产率仅为40%。同时发现HMF的选择性减小并不是因为水解生成乙酰丙酸，而是非催化的结焦过程。动力学研究发现反应的控制步骤不是生成糖和催化剂的络合物，而是络合物脱水生成产物HMF的反应。催化剂摩尔浓度约5.0×10-3mol/L时，镧系催化剂催化能力达到饱和。镧系元素的催化剂活性与原子序数之间的关系不是线性的，而是呈两段弧状的趋势，一段在La3+和Sm3+之间，以Nd3+催化活性最大；另一段在Sm3+和Lu3+之间，以Er3+催化活性最大。

以磷酸铌作为催化剂，研究了糖类100℃和85℃下脱水生成HMF。发现磷酸铌对HMF的选择性很高，没有乙酰丙酸和甲酸生成，但果糖的转化率并不高。以果糖为底物时，当反应0.5h后，HMF选择性高达90%，但果糖的转化率仅为30%左右。随着反应时间的延长，HMF选择性不断降低，反应3h后果糖的转化率达到65.5%。其后使用磷酸锆和磷酸钛催化剂研究了糖类100℃脱水生成HMF，发现磷酸锆和磷酸钛催化剂均能催化果糖生成HMF，而没有乙酰丙酸和甲酸生成，副产物主要是少量聚合物和糠醛，HMF的选择性达到95%以上，此时果糖转化率为70%-90%。

2）双相法制备羟甲基糠醛

在水溶液上方加入有机相正丁醇作为萃取剂。正丁醇在125℃以下不能与水互溶，在125℃以上可以与水互溶。反应时温度高于125℃时，正丁醇与水互溶，并不断萃取水相中形成的羟甲基糠醛，反应后冷却到125℃以下，正丁醇相与水相分层，羟甲基糠醛主要存在于正丁醇相中。利用水相-正丁醇相双相法，以果糖为底物，硫酸为催化剂，在170℃油浴中反应，产率可达到68%。分析HMF的生成反应速率k1和分解反应速率k2后，指出随着温度的提高，k1和k2都增加，但k1比k2增加得快，HMF的产量提高，到达最高产量的时间也缩短。因此可以通过提高温度，减少反应时间，来提高HMF的产率。

以磷酸和吡啶按适当比例混合作为催化剂，葡萄糖为底物并置于双溶剂系统中，有机相为二氧杂环己烷，与水相1：1体积比混合，在200-228℃反应20min，HMF产率为46%。研究发现，二氧杂环己烷与正丁醇具有相似的作用，而且二氧杂环己烷还可以有效减少缩醛的形成。由于葡萄糖在溶液中呈非常稳定的环状结构，不易形成烯醇式结构和开链结构，所以低于以果糖为底物的HMF产率。

近年来，使用H型沸石作为催化剂研究了果糖、蔗糖在,165℃脱水生成HMF。果糖、蔗糖被置于互不相溶的溶剂系统中，有机相为甲基异丁基甲酮，与水相的体积比为5：1。研究发现，当H型沸石中硅铝比为11：1(摩尔比)时，转化率和选择性较好，果糖的转化率达到76%，HMF的选择性为91%。果糖生成HMF近似为一级反应。H型沸石为中孔分子筛催化剂，生成羟甲基糠醛的选择性取决于催化剂孔径，催化剂孔径越小，有利于生成HMF；-催化剂孔径越大，有利于生成HMF的水解产物乙酰丙酸。

果糖制造羟甲基糠醛的新工艺，解决了规模生产的副反应和产出率问题。不互溶的双溶剂系统——甲基异丁基酮和水。以果糖为原料，在约180℃下反应，当HMF在水溶液中形成后就被萃取到上方的有机溶液中，减少继续反应的机会。在水相中除了酸催化剂外，还添加二甲基亚砜或聚乙烯吡咯烷酮来抑制副反应，有机相中添加2-丁醇，来提高反应的选择性。可以用质量分数高达50%的果糖溶液作反应，将其中90%的果糖脱水，而其中80%都生成了HMF。应用这一工艺，以果糖为原料提取羟甲基糠醛的产出率可达85%以上，大大高于目前生产工艺的产出率。

3）其它方法

（1）在研究了在超临界丙酮/水二元体系中糖类在硫酸催化下水解生成HMF的反应后，人们考察了不同温度、压力、催化剂浓度、溶剂组成和反应时间对转化率和选择性的影响。当以果糖为底物，温度180℃，压力20MPa，硫酸摩尔浓度10mmol/L，丙酮和水体积比为9：1，反应120s，HMF的选择性为77%，果糖的转化率达99%。后来，Bicker等研究在超临界甲醇和超临界乙酸中以果糖为底物制备HMF，在反应过程中，HMF易成醚，在甲醇中得到较多的5-甲氧基-甲基糠醛(MMF)，选择性为79%，在乙酸中得到较多的5-乙酰氧基-甲基糠醛(AMF)，选择性为38%，而生成的HMF较少。

（2）以磷酸锆为催化剂，亚临界水反应体系，在240℃水解果糖形成羟甲基糠醛，反应120s时，果糖的转化率为80.6%，HMF的选择性可达61.3%，产率为49.4%。副产物以聚合物为主，还有少量的糠醛。磷酸锆在亚临界水中很稳定，反应后可回收。

（3）采用亚临界水/二氧化碳二元体系纤维素降解制备5-HMF，纤维素降解生成5-HMF的机理与D-葡萄糖和D-果糖降解机理比较接近。在亚临界水和亚临界水/二氧化碳二元体系中纤维素降解反应均为一级反应。

（5）微波辐射法。以离子液体为反应介质，在微波辐射条件下将生物质糖源转化为5-羟甲基糠醛(HMF)的连续制备方法。具体地说是一种连续制备、分离HMF的方法，在预热溶解系统将离子液体和原料底物六碳糖或六碳糖源生物质混合，预热溶解，送入微波反应系统，在微波辐射条件下反应30秒钟～30分钟，高效产生HMF；接着将反应混合物料送入减压蒸馏系统，在操作温度不高于180℃条件下蒸馏获得HMF，分离产率最高达94％。蒸馏剩余物重新送入预热系统，添加生物质糖源后，重复进行反应和分离步骤，达到离子液体催化体系循环使用和连续制备HMF的目的。

第三节 国内外生产技术发展趋势分析

１、美国太平洋西北国家实验室（PacificNorthwesternNationalLaboratory）的研究人员开发一种能将糖类转化为5-羟甲基糠醛（HMF），且成本低、效率高的技术。HMF具有成为许多石油衍生物分子替代物的潜力，这一技术将使由农产品衍生出的化学嵌段聚合物能够替代相应的石油基产品。这种新方法在用纤维素（自然界中最丰富的大分子）制备HMF方面已经取得了一些进展。

２、美开发出用糖制造塑料的新工艺

羟甲基糠醛，这种原料目前都是以玉米芯等植物纤维为原料在酸催化条件下脱水生成。这一工艺副反应多、产出率低、耗能高，生成的羟甲基糠醛杂质也多，因而限制了羟甲基糠醛的应用，也使树脂类合成塑料难以大规模生产。

美国威斯康星大学的科学家说，开发的新工艺，主要解决了规模生产羟甲基糠醛的两大难题：副反应问题和产出率问题。他们以果糖为原料，在约180摄氏度的温度下，用一种两阶段式的酸催化脱水反应来得到羟甲基糠醛，同时用二甲亚砜来抑制副反应。

Dumesic教授领导的研究小组成功开发出一种用糖制造塑料的新工艺，解决了规模生产羟甲基糠醛的副反应和产出率问题。以果糖为原料，在约180摄氏度下，用一种两阶段式的酸催化脱水反应来得到羟甲基糠醛，同时用二甲亚砜来抑制副反应。

应用这一工艺，以果糖为原料提取羟甲基糠醛的产出率可达85％以上，大大高于目前生产工艺的产出率。所得到的羟甲基糠醛可用来大规模制造树脂类塑料。

3、2,5-呋喃二甲醛的应用

Reijendam等首先以羟甲基糠醛为反应物，乙酸铅为催化剂，成功合成出2,5-呋喃二甲醛，产率为37%。后来，研究人员以不同的催化剂合成出FDC，产率从37%提高到93%，如下表所示。

 不同催化剂FDC的收率

4、2,5-呋喃二甲酸

Lew利用铂炭催化剂氧化羟甲基糠醛生成2,5-呋喃二甲酸，产率为95.2%。当采用Pt/C/CuO-Ag2O混合催化剂时，产率可达99%。羟甲基糠醛在CuO-Ag2O催化下氧化为羟甲基糠酸，随后在铂炭催化剂作用下，进一步氧化为2,5-呋喃二甲酸。以羟甲基糠醛为反应物合成2,5-呋喃二甲酸方法简单，比制备HMF容易得多，所得产物的产率也较高。

5、乙酰丙酸

美国Biofine公司发展了一种将废弃纤维素转化成乙酰丙酸的新技术，在第一个反应器中，在210-230℃，1%-5%稀硫酸条件下，连续水解13-25s。纤维素和半纤维素分解为单糖、戊糖和低聚物，这些物质继续水解为糠醛和羟甲基糠醛。水解物料进入第二个反应器，在195-215℃条件下水解15-30min，使羟甲基糠醛水解为乙酰丙酸，同时可得到有价值的副产品甲酸和糠醛。乙酰丙酸的收率可以达到70%。原料可以是造纸废物、城市固体垃圾、不可循环使用的废纸、废木材甚至农业残留物。浙江大学陈丰秋等用分子筛催化水解葡萄糖制取乙酰丙酸，反应条件温和，催化剂表现活性高，乙酰丙酸产率可达40%。产物中不含无机酸，不会腐蚀设备，不会产生大量废液废渣，催化剂与原料和产物易分离，符合当今化学工业绿色化的发展方向。


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