5-羟甲基糠醛产品概述

第一节 产品定义及发展历程

1、定义

5-羟甲基糠醛(又名5-羟甲基-2-糠醛、羟甲基糠醛、5-羟甲基呋喃甲醛或5-羟甲基-2-呋喃甲醛)，英文名5-hydroxymethyl-2-furfural、5-hydroxymethyl-furfural或5-HMF，是一种重要的化工原料。

2、发展历程

早在19世纪初时，人们就已认识５-羟甲基糠醛，研究人员经过大量的实验研究与总结，全面而详尽地论述了５-羟甲基糠醛的制备、物理性质和化学性质。经过一个多世纪的研究和发展，羟甲基糠醛的产率不断提高，目前可达85%以上，为大规模工业化生产打下基础。

先来说一说羟甲基糠醛，羟甲基糠醛的生产方法根据反应溶剂系统的不同主要分为两种：一是单相法，在单纯水相或有机相中生成羟甲基糠醛：二是双相法，有机相和水相形成互不相溶的反应系统，在水相中形成羟甲基糠醛，同时反应过程中HMF不断地被萃取到有机相中。此外，还有采用超临界流体、亚临界水/二氧化碳和离子液体反应体系制备HMF。

20世纪40-50年代，大多数研究人员通过改变催化剂，反应温度、反应时间、反应釜气体环境，不同的碳水化合物(果糖、葡萄糖或蔗糖)来增加HMF的产率，但实际产量很低。1944年，研究人员用氢氧化钠预处理葡萄糖和甘露糖、果糖的混合物，经盐酸中和后，以草酸为催化剂，最高产率为17%。1947年，研究人员用葡萄糖为底物，氢气环境下，温度控制在162-167℃，产率仅为6.7%。Garber等以乙酰丙酸为催化剂，蔗糖为底物，在稀硫溶液中，250℃下反应，得率为31%-38%，同时发现反应后残留物主要是葡萄糖。

进入20世纪80年代，Brown等分别以乙腈、乙酸丁酯、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺和乙酸乙酯为溶剂制备羟甲基糠醛。以乙腈作为溶剂时，用Amberlyst-15树脂和三乙胺盐酸盐为催化剂，反应温度95-100℃，氮气环境下反应2.5h，HMF的产率为78%。以乙酸丁酯为溶剂，其它条件不变，HMF的产率为58%，但产物中含有约10%5-氯甲基糠醛。以二甲基亚砜为溶剂、氯化铵为催化剂时，果糖45min就可以完全转化，但由于二甲基亚砜沸点高，分离所需温度高，在分离过程中会产生大量碳化物，大大影响了HMF的产率。N，N-甲基甲酰胺为溶剂时，HMF的产率为55%。乙酸乙酯用作溶剂时，反应速度较慢。乙酸乙酯不仅水解，还会与产物发生酯化反应，产物分离困难。

而后，随着科学技术的发展，现在人们不仅可以成功的生产出很多羟甲基糠醛，还能制造出5-羟甲基糠醛，及其很多衍生物，并将其应用在许多行业。

第二节 产品特点及应用领域分析

1、特点

5-羟甲基糠醛为针状结晶、暗黄色液体或粉末，甘菊花味，有吸湿性，易液化，需避光密封保存。物性参数下图所示。不能与强碱、强氧化剂、强还原剂共存。加热时放出干燥刺激性的烟雾，燃烧和分解时释放一氧化碳和二氧化碳。5-羟甲基糠醛一般要在4°C的温度条件下保存。它易溶于水、甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、甲基异丁基甲酮、二甲基甲酰胺等；可溶于乙醚、苯、氯仿等；微溶于四氯化物；难溶于石油醚。

５-羟甲基糠醛物理性质

2、应用领域

它的分子中含有一个醛基和一个羟甲基，可以通过加氢、氧化脱氢、酯化、卤化、聚合、水解以及其它化学反应，用于合成许多有用化合物和新型高分子材料，可用于医药、合成树脂类塑料、还能够被转化柴油燃料添加物等。

5-羟甲基糠醛的制备方法主要是生物质水解法，其原料来源丰富，价格低廉，从HMF出发可以合成一系列具有很大市场和高附加值的产品。因此羟甲基糠醛有望成为基于生物质资源的新型平台化合物。

第三节 产业链概述

一、在产业链中的位置

（一）上游行业

1、葡萄糖

1）简述

葡萄糖又称为玉米葡糖、玉蜀黍糖，甚至简称为葡糖，是自然界分布最广且最为重要的一种单糖，它是一种多羟基醛。纯净的葡萄糖为无色晶体，有甜味但甜味不如蔗糖，宜溶于水，微溶于乙醇，不溶于乙醚。水溶液旋光向右，故亦称“右旋糖”。葡萄糖在生物学领域具有重要地位，是活细胞的能量来源和新陈代谢中间产物。植物可通过光合作用产生葡萄糖。在糖果制造业和医药领域有着广泛应用。

中国是世界上葡萄糖的主要供应国，其大约68.5%的葡萄糖产量出口海外市场，主要的目的地有美国、欧洲、韩国、日本等。近年来，中国葡萄糖的产量和出口的速度均快速增长。

中国葡萄糖的生产正逐渐集中到大型厂家和沿海地区。中国国内葡萄糖市场正在逐步走向成熟。为此，葡萄糖生产厂家正计划付出更多的努力来挖掘国内市场。近几年来，用葡萄糖作为主要原料的几十种药物和保健食品已经在中国得到开发并被推向市场。

近年来，葡萄糖的生产工艺并无多大改善，而原材料的价格却增长的较快。除了葡萄糖的生产成本增长以外，生产厂家的利润也在逐渐缩水。一些小型生产企业不得不退出葡萄糖市场。

2）产量

结晶葡萄糖产量1989年为10.94万吨，1994年发展到19.88万吨，平均年递增12.7%。到2000年产量达到30万吨，预计到2010年结晶葡萄糖的产量将达到100万吨，因此市场潜力是非常大的。

葡萄糖及葡萄糖浆出口量从2001年开始逐年上升。2006年出口197935吨，2007年出口326149吨，2008年出口量达40万吨以上，创汇17845万美元，是淀粉深加工产品出口创汇的第一大品种。

3）需求

在国外，特别是美国和日本，由于对葡萄糖的研究起步比较早，如今葡萄糖已被广泛用于保健品、医药等产品中。目前，在国内除了作为添加剂使用外，还逐渐形成了以葡萄糖为主的胶囊、冲剂以及片剂之类的产品，表现出了良好的社会效益。另外，随着研究的深入和人们认识的加强，作为膳食纤维补充剂，葡萄糖必将会在功能性食品及饮料的开发当中发挥巨大的作用。

2、果糖

1）简述

果糖是葡萄糖的同分异构体，它以游离状态大量存在于水果的浆汁和蜂蜜中，果糖还能与葡萄糖结合生成蔗糖。纯净的果糖为无色晶体，熔点为103～105℃,它不易结晶，通常为黏稠性液体，易溶于水、乙醇和乙醚。

工业上大规模生产果糖的原料是蔗糖，用稀盐酸或转化酶都可以使蔗糖发生水解反应，产物是果糖和葡萄糖的混合溶液。加入氢氧化钙使果糖和氢氧化钙形成不溶性化合物，从水溶液中过滤分离出来。再通入二氧化碳气体，使氢氧化钙与二氧化碳作用，生成溶解度很小的碳酸钙，然后过滤掉碳酸钙，蒸发水分可得到果糖的结晶体。

另一种生产果糖的方法是用淀粉做原料，淀粉水解后经固定化葡萄糖异构酶转化为糖，其中含有42％的果糖和58％的葡萄糖，这种混合物称为果葡糖浆或高果糖浆。

果糖具有多种优越的生理功能和理化特性，目前在国内外的食品、保健品等行业得到广泛应用，应用领域多达500多种食品、保健品、药品，被誉为“营养、保健、疗效”三位一体的二十一世纪健康新糖源。果糖的作用基本上与葡萄糖相同，具有直接供给热能、补充体液及营养全身的作用。

2）产量

利用含淀粉的粮食、薯类等为原料，经过酸法、酸酶法或酶法制取的糖，包括麦芽糖、葡萄糖、果葡糖浆等，统称淀粉糖。

自2006年起，全国淀粉糖平均增长率会接近18%，到2010年，全国淀粉糖总产量会达到800万吨，2010年全国淀粉糖产量会超过800万吨,大约在900万吨左右。

2000-2010年我国淀粉糖产量及预测

单位：万吨

我国果糖重点生产区域及所占份额图

我国淀粉糖产量仅次于美国，居世界第二位。淀粉糖工业是农业产业化和粮食深加工的重要途径之一。因此，淀粉糖工业在我国国民经济发展中起着重要作用。

3）需求

近几年，果糖销售增长迅速，年平均增长率接近70%，已成为葡萄糖输液之后的第二大糖类输液，它的用途主要是在医学上。

果糖注射液作为一种新型的糖类输液，由于其独特的代谢机制、安全高效的特点，备受临床专家和医生的欢迎。据统计数据显示，果糖在二级以上医院的覆盖率达88%,其应用科室涉及外科、内科、肿瘤、内分泌、麻醉、门诊等几乎所有科室。

2006年全国果糖注射液包括粉针制剂销售约1040万瓶，销售金额大约为4.1亿元；2007年全国果糖注射液包括粉针制剂销售约1740万瓶，销售金额大约为6.8亿元；2008年全国果糖注射液包括粉针制剂销售约2880万瓶，销售金额大约为11.2亿元。

2008年，全世界结晶果糖市场需求量约为40万吨，并以20%以上的速度递增，而现在全世界的产量只有不到20万吨，日本每年进口1万吨果糖，美国每年出口果糖5万吨左右，而我国结晶果糖的年产量更少，还不到2万吨。并且市场价格高，结晶果糖的出厂销售价格为20000元/吨，盈利空间较大。

果糖产品的市场之所以能够快速成长，是与临床专家的高度认可密不可分。分析发现，果糖的销售大致可分为以下三个阶段：第一阶段，作为糖尿病患者糖与胰岛素抵抗患者糖类输液的新选择；第二阶段，由单一的作为能量补充剂使用到同时也作为稀释剂使用；第三阶段，作为一种基础性的糖类输液使用。而在每一个阶段都有大量的临床研究为依据。也正是这些临床研究数据的有力佐证，促进了果糖的合理应用。

（二）下游行业

1、医药行业

1）简述

加入WTO以后，医药行业既面临着发展的机遇，也面临着严峻的挑战。从长远看，有利于中国医药管理体制与国际接轨，有利于医药新产品的研究与开发及知识产权保护，有利于获得中国医药发展所需的国际资源，有利于中国具有比较优势的化学原料药、中药产品进一步扩大国际市场份额，也有利于中国医药企业转换经营机制与体制创新，总之，有利于提高医药行业的整体素质和国际竞争力。

我国目前可以生产化学原料药近2000种，总产量55万吨，次于美国位居世界第2位；能生产化学药品制剂43个剂型、4500余个品种；各种制剂已逐步走上科学化、规范化的道路，能生产包括滴丸、气雾剂、注射剂。另外，我国能生产疫苗、类毒素、抗血清、血液制品、体内外诊断试剂等各类生物制品400余种，其中现代生物工程药品30种；能生产预防制品约10.2亿人/份。我国还可以生产包括X射线断层扫描成像装置、磁共振装置等在内的医疗器械12000多个品种、规格；可以生产8大类1500多个规格的制药机械产品。从近期看，医药行业面临的挑战有三个方面：一是关税的降低，二是药品知识产权保护，三是开放药品批发、零售服务。

2）需求

近年来医药行业整体继续保持高速增长的态势，收入规模继续扩大，盈利能力保持相对稳定。

化学原料药行业收益于产品价格上涨的带动，利润规模快速增长，位居各子行业之首，2008年化学制剂药行业继续恢复性增长，收入同比增长25.4%，在价格被限制的同时企业严格的控制内部成本和费用，使得利润总额增速加快。

2010-2013年，因受益政府投入增长和全民医保的逐步实现，医药行业将继续保持较快的增速。数据显示，未来10年全国卫生费用整体上将增长2.5倍，年均增长约13.5％。而个人支付比例会下降，政府投入将由2006年的1700多亿元增加到2016年的12000多亿元。

3）预测

医药产业将保持持续稳定的增长，强制实施GMP认证，产业格局出现巨大变化，生物制药潜力巨大，国际市场中药发展前景广阔，中国化学原料药的国际竞争优势明显，连锁药店竞争“白热化”，药品价格仍将不断下降，鼓励创新，加强知识产权保护，非处方药品将进入快速发展阶段。

2、合成树脂类塑料行业

糠醛及其衍生物是水解工业的主要产品，它们具有广泛的用途。其中它在合成树脂工业具有广泛的应用与前景。羟甲基糠醛还是一种建筑材料，能够代替例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)这种制作可乐瓶子所需要的塑料。

合成塑料都以石油裂解而形成的汽油等轻质油为原料。石油资源的减少和价格飞涨给化工业带来了沉重负担，因此一些科学家提出，应该用生物原料制造树脂类合成塑料，代替以聚乙烯、聚丙烯等为代表的石化塑料。

5-羟甲基糠醛可加工成树脂，合成纤维，合成橡胶，合成香料，西药，农药等。同时也是呋喃、顺酐、糠酸等重要有机原料，在石油炼制、造纸工业等部门有着广泛的用途。

糠醛能溶解很多有机溶剂,由于它有一个呋喃环和一个醛基,其化学性质比较活泼,可以通过氧化、氢化、缩合等反应可以制大量衍生物，是一种重要的基本的有机化工原料。易燃，易与蒸气一同挥发。其蒸气与空气形成爆炸性混合物，爆炸下限2.1%。微溶于水，易溶于乙醇、乙醚、丙酮、氯仿、苯。

产品应用主要用于糠醇的生产。作为选择性溶剂，应用在石油工业上的精致润滑油，动力燃料及动植物的精制，提炼油脂和溶解硝酸纤维素等。以它为原料可再加工成树脂，合成纤维，合成橡胶，合成香料，西药，农药等。同时也是呋喃、顺酐、糠酸等重要有机原料，在石油炼制、造纸工业等部门有着广泛的用途。

糠醛作为化工原料用于生产糠醇、四氢糠醇和四氢呋喃等呋喃族衍生物，用于生产糠醛苯酚树脂、糠醛丙酮树脂和广泛用于铸造业的呋喃树脂。用作生产农作物的杀虫剂，防锈剂，医药，农药和兽药；在合成树脂生产中可以用来生产呋喃树脂、糠醛树脂、糠醇树脂等；在助剂方面，可合成橡胶硫化促进剂、橡胶及塑料的防老剂、防腐剂等。此外，糠醛在食品、香料、染料、造纸等工业中均有着广泛的用途。

3、柴油燃料添加物行业

在化学工业中用生物原料代替石油是“大势所趋”，这可以减少化工业对石油这一不可再生能源的依赖。石油以及天然气飞涨的价格引发了一场以植物而不是石油为交通燃料提取原料的竞争。无论是生物柴油还是含有乙醛的汽油，都将给市场带来一定的冲击。

但是，高涨的油价还激发了寻找新的化学中间品来源的竞争——这些化合物是许多现代材料的原料，比如塑料、药品以及燃料等等。实际上，美国工业现在要消耗数百万吨化学中间品，其中大部分都是从石油或天然气中提取出来的。

美国生物工程教授提出了一种从果糖（水果糖份）中更好地提取被称为羟甲基糠醛(HMF)的化学合成物的加工方法。羟甲基糠醛能够被转化成为塑料、柴油燃料添加物、甚至柴油燃料本身。

一旦制成羟甲基糠醛后，进一步将其转化成塑料或柴油燃料就会相当容易。尽管从脂肪（甚至食用油）而不是糖分中，提取出的生物柴油已经成为媒体关注的焦点。

二、相关行业简述

1、2,5-呋喃二甲醛

2,5-呋喃二甲醛(2,5-furandicarbaldehyde，FDC)具有醛的典型化学性质，可用于合成许多新化合物。例如，FDC用于合成大环化合物，如轮烯；FDC作为起始物合成2位和5位的乙炔基呋喃衍生物；FDC与10-氨基-9-菲酚缩合生成2-(5-甲酰糠基)-9,10-菲酚噁唑。

２、2,5-呋喃二甲酸

5-羟甲基糠醛可进一步氧化成2,5-呋喃二甲酸(2,5-furandicarboxylicacid，FDCA)。呋喃二甲酸可以作为合成聚酯类材料的初始原料。常用的宝特瓶材料PET是由石油中的对二甲苯氧化产物——对苯二甲酸所组成。2,5-呋喃二甲酸与对苯二甲酸相似，可以取代对苯二甲酸来制造聚酯类的塑胶材料。这样一来，就不需要从石油中获得原料，充分利用丰富的生物质资源，降低对化石资源的消耗。除可作聚酯类材料的原料外，2,5-呋喃二甲酸还可应用于药理学的研究，它的三乙基酯具有与可卡因类似麻醉作用，2,5-呋喃二甲酸钙可以抑制巨大芽孢杆菌的生长。

3、乙酰丙酸

羟甲基糠醛在水溶液中不稳定，可继续水解生成乙酰丙酸和甲酸。乙酰丙酸(levulinicacid，LA)具有一个羧基和一个羰基，既可作为羧酸又可作为酮发生反应，通过酯化、卤化、加氢、氧化脱氢、缩合等，制取各种产品包括树脂、医药、香料、溶剂、涂料和油墨、橡胶和塑料助剂、润滑油添加剂、表面活性剂等，还可以作为农药、染料的中间体。由于良好的反应性能，所以受到研究人员的广泛关注。

4、蜂蜜

蜂蜜是我国的传统特色产业,一直是主要的出口农产品。但是加入WTO以后,中国蜂蜜市场要面对更深层次和更大范围的竞争,以量取胜、以压低价格获得市场的中国蜂蜜产业在人民币升值、反倾销法律、技术贸易壁垒等多因素面前,其弊端逐渐凸现出来。2002年－2009年，我国蜂蜜出口数量呈曲线起伏态势，2002年受欧盟禁令影响，出口锐降至谷底，2003年起缓慢回升，2004年再次小幅下降，2005年增长幅度较大，2009年至今，总体情况比较稳定。

蜂蜜市场比较乐观，蜂蜜市场需求呈上升趋势，因其原料需求量上升，价格上涨，这是蜂蜜价格回归价值的必然趋势。

我国蜂药在生产、销售体系的不健全是造成蜂产品抗生素超标的主要原因。众所周知，养蜂过程中的蜂病虫害防治不可避免。为防止蜂蜜中含有食品禁用和限用物质，国外蜂蜜生产国多采用由农业主管部门限定使用蜂药和规定使用方法的做法，保证了蜂产品安全和质量。

我国蜂药生产、销售体系尚不健全，蜂药审批项目尚未与国际接轨，一些蜂药生产厂家产品标识不规范，蜂产品分会2006-2007年对在农业部有登记批准号的全国主要蜂药生产厂家40种产品农兽药残留检测结果显示，多种产品含有被欧盟、日本和美国养蜂限制使用的磺胺类、沙星类抗生素，个别产品竟含有国家禁用成分，而在产品标识中均未列明。

目前执行的新国标虽然在一定程度上规范了市场秩序，但对防止假蜜、抗生素污染蜜仍未起到应有的作用。相反，新国标的出台，给出口企业带来货源紧张、原料收购压力大、蜂农培训效果大打折扣等一系列问题。内、外销标准的不一致，成为制约产业健康发展的瓶颈。

2、四氢呋喃

四氢呋喃是一种重要的有机合成原料和性能优良的溶剂，具有低毒、低沸点、流动性好等特点，是发展前景广阔的精细石油化工产品。目前，国内四氢呋喃年产能力约9500吨。预测支2010年我国四氢呋喃需求量约为16000－18000吨。

世界发达国家四氢呋喃80％用于合成氨纶。氨纶纤维是近年来快速发展的合成纤维，在国际上被称为第二皮肤，其弹性好，是聚对苯二甲酸丁二醇酯的３倍，非常适合用于生产紧身衣裤、泳装、运动服、内衣裤的领口和袖口等，国际上需求量以年均10％以上的速度快速发展，尤其是亚洲地区以近20％的速度增加。我国近年来发展迅速，现已有100多家家氨纶制造厂。

医药、农药、溶剂是我国传统的四氢呋喃消费领域，最近几年我国医药、农药及中间体发展较快。随着我国加入ＷＴＯ日益临近，我国医药和农药等行业，尤其是中间体将会有更快发展。预计2010年我国医药、农药、溶剂等领域将消费四氢呋喃约6500吨。

聚氨酯是消费四氢呋喃未来发展较快的领域之一。目前我国聚氨酯以年均增长率15％－18％的速度快速增加，国外已经将该技术开始向国内转让，天津、江苏等地已引进多套聚氨酯弹性体生产线，主要以进口聚四亚甲基醚二醇来生产聚氨酯弹性体，最后生产密封垫、密封橡胶等。



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