粉体技术工艺发展趋势分析

第一节 产品技术发展现状

纵观国内外粉体工业的发展历程可以看到，非金属矿物的开发与应用一直是粉体工业的重心，而粉体工业的技术发展也始终围绕着非金属矿物粉体工业的生产需求，利用物理法，通过粉碎、分级、提纯、改性等工艺过程获得适合不同行业、不同需求的各种非金属粉体材料。但是应当看到，粉体材料的物理法加工过程亦非尽善尽美。随着高新技术领域的飞速发展，对材料性能的需求日益增加，物理法制备粉体材料在性能上的劣势凸现。为解决这一问题，化学法制备工艺被成功应用到粉体工业中，引领了粉体工业的技术发展，同时也为粉体工业带来了生机与活力。

进入新世纪，为适应信息、生物、国防等领域的发展需要，一个突出的发展趋势便是粉体材料的纳米化。在这一趋势的指引下，化学法工艺技术的作用也日渐突出，被越来越多的生产企业和科研单位广泛采用，发展成为粉体工业的重要技术，同时也有效地弥补了物理法技术的缺陷与不足。化学法的本质是由原子、分子或离子通过成核、生长而形成超细微粒的造粒过程，在其所引发的一系列变化中，结晶过程贯穿始终，结晶热力学、动力学等影响因素决定了粉体颗粒的最终形貌与性能。因此从这个意义上讲，控制了微粒的结晶过程也就是控制了粉体材料从无到有并最终获得工业应用的发展过程，结晶过程的决定性作用不言而喻。

超细粉体不仅本身是一种功能材料，而且为新的功能材料的复合与开发展现了广阔的应用前景。超细粉体由于粒度细、分布窄、质量均匀，因而具有比表面积大、表面活性高、化学反应速度快、溶解速度快、烧结体强度大以及独特的电性、磁性、光学性等，因而广泛应用于许多技术领域。

超细材料在电子信息行业中的应用：

超细粉体材料由于比表面积巨大，表面活性高，表面原子对外界环境作用强，是理想的敏感器件基础材料。

电子陶瓷粉料是以高纯超细钛酸钡粉体为主要成分的具有半导体功能的陶瓷原料，另含有多种微量元素，主要用于电子陶瓷粉料介质陶瓷等的制造。在彩电彩显消磁器、程控电话机、节能灯、加热器等领域有着广泛的应用，在大规模集成电路方面也有广泛的应用。

近年来我国电子粉体生产技术有了很大提高，电子用超细粉末的生产也取得了长足发展，一些高纯度粉末如：BaTiO3、BaCO3、SrCO3、TiO2等初步实现了国产化。但是在粉末某些性能方面与国外产品尚有明显差距。如：国产粉体颗粒形貌不规则，主含量低、批次之间相对稳定性差、不易半导化等。所以在不增加生产成本的前提下开发优质超细粉末，统一适合不同材料用粉末性能的评价方法是从事电子粉体制备工作者的迫切任务。

第二节 产品工艺特点或流程

一、超细粉体工艺

从上世纪50年代日本首先进行超细材料的研究以后，到上世纪80-90年代世界各国都投入了大量的人力、物力进行研究。我国早在上世纪60年代就对非金属矿物超细粉体技术、装备进行了研究，对于超细粉体材料的系统的研究则开始于上世纪80年代后期。

超细粉体从广义上讲是从微米级到纳米级的一系列超细材料，在狭义上讲是从微米级、亚微米级到100纳米以上的一系列超细材料。材料被破碎成超细粉体后由于粒度细、分布窄、质量均匀，因而具有比表面积大、表面活性高、化学反应速度快、溶解速度快、烧结体强度大以及独特的电性、磁性、光学性等，因而广泛应用于电子信息、医药、农药、军事、化工、轻工、环保、模具等领域。可以预见超细粉体材料将是21世纪重要的基础材料。

超细粉体的制备方法有很多，但从其制备的原理上分主要有两种：一种是化学合成法，一种是物理粉碎法。化学合成法是通过化学反应或物相转换，由离子、原子、分子经过晶核形成和晶体长大而制备得到粉体，由于生产工艺复杂、成本高、而产量却不高，所以化学合成法在制备超细粉体方面应用不广。物理粉碎法是通过机械力的作用，使物料粉碎。物理粉碎法相对于化学合成法，成本较低，工艺相对简单，产量大。因此，目前制备超细粉体材料的主要方法为物理粉碎法。常用的超细粉碎设备有气流粉碎机、机械冲击粉碎机、振动磨、搅拌磨、胶体磨以及球磨机等。

1、气流粉碎机

自从1892年美国人戈麦斯第一次提出挡板式气流粉碎机的模型并申请专利以来，经过百余年的发展，目前气流磨已经发展成熟，成为国内外用于超细粉体加工的主要设备。我国研制气流粉碎机开始于上世纪80年代初。目前气流粉碎机可分为圆盘式、对喷式、靶式、循环式、流化床式等。

气流粉碎机又称流能磨或喷射磨，由高压气体通过喷射嘴产生的喷射气流产生的巨大动能，使颗粒相互碰撞、冲击、摩擦、剪切而实现超细粉碎。粉碎出的产品粒度细，且分布较集中；颗粒表面光滑，形状完整；纯度高，活性大，分散性好。目前超细粉碎机有很多的机型，其中流化床式气流粉碎机是其效率最高的。其工作原理为物料进入粉碎室，超音速喷射流在下部形成向心逆喷射流场，在压差作用下，使磨底物料流态化，被加速的物料在多喷嘴的交汇点汇合，产生剧烈的冲击碰撞，摩擦而粉碎，被粉碎的细粉随气流一起运动至上部的涡轮分级机处，在离心力作用下，将符合细度要求的微粉排出。其优点是粉碎效率高，能耗低，磨损极小，可用于高硬度物料的粉碎，产品粒度窄等。

2、机械冲击式粉碎机

冲击式粉碎机已经有很长的历史了，其利用围绕水平或垂直柱高速旋转的回转体，对物料进行强烈的冲击，使之于固定体或颗粒间冲击碰撞，以较强大的力量使颗粒粉碎。冲击式粉碎机可分为涡轮式、气流涡旋式、内分级式粉碎机等。

市场上还有与一般粉碎机不同的高速涡流粉碎机，它不只是利用冲击力和剪断力等单纯粉碎力进行粉碎，还利用叶片背面产生的无数超声波涡流，以及由此产生的高频压力的振动作用将物料粉碎，在一定条件下粘性和弹性物料也能被粉碎。在粉碎作业中原料的温度上升很少，因而对热敏性物质也可进行粉碎。

3、行星式球磨机

行星式球磨机是利用机械力化学生产超细粉体材料的机械，机械力化学是固体材料在机械力作用下，使固体形态、晶体结构等发生变化，并诱导物理化学变化的科学。行星式球磨机优点是充分利用机械力化学的作用在进行超细粉碎的同时进行表面改性。通过球磨机中磨球之间及磨球与缸体间相互滚撞作用，使接触钢球的粉体粒子被撞碎或磨碎，同时使混合物在球的空隙内受到高度湍动混合作用而被均匀地分散并相互包覆，从而使得表面活性减少，团聚性降低，进而促使粉碎继续深入进行下去。其工作原理是在一转盘上装有4个球磨罐，当转盘转动时，球磨罐在绕转盘轴公转的同时又绕自身轴作行星式的反向自转运动，罐中磨球和材料在高速运动中相互碰撞、摩擦，达到粉碎、研磨、混和与分散样品的目的，可以干磨、湿磨、真空磨，研磨产品最小粒度可至0.1μm。

4、搅拌磨

搅拌磨又称砂磨机，是20世纪60年代开始用于超细粉碎中的设备，可分为盘式、棒式、环式和螺旋式；按工作方式分间歇式、连续式和循环式。主要由一个静止的内填小直径研磨介质研磨筒和一个旋转搅拌器构成，研磨作用是通过搅拌器把动力直接施加于研磨介质上而实现的。

获得超细微粉的途径主要有两种基本方法，一是物理方法。二是化学合成，还有就是这两种方法基础上的混合法。而纳米材料普遍以混合法制取。物理方法制备超细粉的主要设备是各种不同原理的粉碎机、分级机和收集设备，如气流磨、振动磨、雷蒙磨、球磨等等，形式上主要有干法和水法两种。化学合成方法主要有各种条件下的化学反应，高温、高压和骤冷技术制备等等。高档和超高档次的超细粉的生产，要有高级工艺水平和设备作保障。而中低档次的超细粉的生产，工艺较简单，其产品质量主要是由设备性能来保障的。所有的超细微粉生产基本上均没有三废污染及排放。这有利于工厂的起步和滚动发展。也有利于各种经济成份的投资开发。

超细微粉生产的一般工艺，以重质碳酸钙，中底档超细微粉生产为例，其工艺为；原料初破—筛选除杂—细碎分级—产品包装。

二、电子粉体工艺

电子陶瓷钛酸钡粉体的液相合成：

传统制备钛酸钡粉体的主要方法为固相合成法，它是当前工业上制备钛酸钡等钛酸盐粉体的重要方法。但是由于该方法制备的粉体粒度大、纯度低、产物活性不高等缺点难以满足电子元件高可靠性、多功能性、固态化、叠层化的要求。实践证明，液相合成法有望得到无团聚、组分均匀、粒径可控、单分散性、可结晶性好的高纯钛酸钡粉末，从而提高钛酸钡电子元件性能。近年来行业极大了对液相合成电子陶瓷钛酸钡粉体的研究。

1、液相合成新工艺

最近一些学者在现有的液相合成法的基础上发展了一些新的工艺方法。这些新方法在钛酸钡粉末的合成中体现出了较大的优势，已经成为钛酸钡合成研究的热点。

1）超重力反应沉淀法

将直接沉淀法与超重力旋转填充床反应器(RPB)结合起来，把直接沉淀法一步反应、无需煅烧的优点和超重力反应器制备纳米粒子的优势结合，可以在低温、常压的条件下制备出粒径为30～70nm的纳米钛酸钡粉体。该法还有反应时间短、易于操作控制的优点，一步合成钛酸钡沉淀物，无需煅烧，避免了煅烧过程中的晶粒长大和颗粒的硬团聚。超重力反应沉淀法可进行连续生产，为工业上制备高纯优质纳米钛酸钡提供了一种颇有潜力的制备方法。Shen等采用超重力反应沉淀法(HGRP)在小于100℃的低温条件下，通过控制流速、反应温度、反应物浓度和超重力水平合成出颗粒尺寸分布均一的纳米BaTiO3晶粒，合成出的纳米BaTiO3晶粒在室温下为立方结构，呈准球面形态分布。这种方法的优点在于BaTiO3晶粒的化学计量比能被精确控制，重复性好。通过1000℃以上煅烧可得到四方相结构的BaTiO3晶粒。

2）溶胶-沉淀法

溶胶-沉淀法结合了溶胶凝胶混合均匀和共沉淀法操作简单的优点，具有反应温度低、过程易于控制、产物纯度高、粒度分布比较均匀、细小等特点，被广泛地用于制备各种超细粉末的工艺中。马亚鲁等]以钛酸丁酯、醋酸钡、冰醋酸、乙醇、氢氧化钠等为主要原料，利用溶胶-沉淀法得到粒径120nm、颗粒分布均匀且团聚少的钛酸钡粉末并探讨了溶胶沉淀制备钛酸钡粉末的机理，认为凝胶溶解产生的Ti－O基团与溶液的OH－(碱性介质中)相互作用形成具有一定配位结构的自由端羟基化而呈负电性的基团，它们和Ba2+阳离子结合构成了BaTiO3晶粒的晶核。Hung等也通过溶胶-沉淀方法制备了颗粒尺寸小(30～90nm)且表面积大(60.5m2/g)的钛酸钡粉末，研究了表面活性剂对钛酸盐粉末的形貌和其烧结性的影响，指出添加阴离子表面活性剂会导致胶团的形成，从而可以控制钛酸盐的成核和晶体生长。

3）共沉淀-水热法

共沉淀-水热法是用共沉淀法制备反应前驱体，再用水热合成的方法得到钛酸钡粉末。Moon等采用乙酰丙酮化学改性异丙氧化钛和醋酸钡作为原料制备共沉淀前驱物，经150℃水热反应5min，制备出立方相钛酸钡，大大缩短了反应时间；并研究了BaTiO3的形成机理，通过微结构研究和固相动力学分析证实BaTiO3的形成为溶解-沉淀机制。从过饱和溶液中直接沉淀的Ba-Ti复合凝胶溶解成可溶性的水溶液，在开始阶段BaTiO3的结晶由水合钛凝胶的溶解控制，后来由钛溶液中连接在钛上的乙酰丙酮化物的解离控制。

4）微波-水热法

微波技术和水热合成结合制备钛酸钡粉末大大减少了水热合成的时间，提高了生产效率，降低了合成温度。Khollam等利用硝酸钡、四丁基氧化钛、氢氧化钾为原料采用微波水热合成的方法得到等轴亚微米尺寸的钛酸钡粉末。溶液中Ba/Ti≥4时，200℃、200磅/吋2、30min的微波水热合成条件，得到的粉末为立方相等轴团聚体，尺寸约为200nm。Newalkar等[40]利用BaCl2和TiCl4为原料在160℃，10mol/LNaOH，3h条件下得到的钛酸钡晶粒尺寸为300nm，CO32−浓度为0.8%。微波水热合成作为快速有效的合成方法，可望成为一种制备亚微米尺寸钛酸钡颗粒的有效手段。

第三节 国内外技术未来发展趋势分析

随着科技的发展，我们经常需要既能适应高温、高压、高硬度条件的材料，又具有能导电、电磁等特殊性能的材料。因此，需要人们不断地开发电子粉体这一新兴材料体系。

目前研究开发超微细粉体材料受到各国重视。日本超微细粉体材料的开发涉及70个公司，50多个研究机构；韩国科学技术研究院提出的科技发展战略及五年发展计划中提到对下一代技术革新起开创作用的项目，也列出了包括精细陶瓷在内的超微细粉体材料；英国成立了新型先进材料制造技术中心，研究包括陶瓷在内的超微细粉体材料；美国国家关键技术小组预测了多项对全国未来发展至关重要的关键技术，包括材料的合成与加工、电子、光学材料、陶瓷材料及复合材料，并在20世纪90年代初就把纳米技术列入"政府关键技术"及21世纪初的重要研究方向。

由于各国开发力度的加大，新品种也层出不穷。近两年德国德固萨公司不断推出了不同用途的SiO2系列品种，如A200、A300用在聚酯凝胶涂料中，R972作为特种树脂流变剂和橡胶改性专用SiO2；美国PPG公司推出消光剂等系列超细SiO2新品种。据初步统计，SiO2新品种的开发涉及到十余家公司、几十个品种。另外，美国的矿物工业公司在北美范围内建立了30余家超微细碳酸钙生产厂，生产不同牌号的碳酸钙；日本开发了PTC热敏电阻用钛酸钡，还有多家公司联合开发了氮化硅新材料，并为适应电子零部件、合成树脂和绝缘体应用投资5亿日元建立了世界第一个合成云母厂；美国的金刚石公司开发了钛酸铝钴耐热冲击陶瓷；挪威开发了多种用途的ZrO2，涉及到十几家公司。

超微细粉体材料具有超常效果。如果把超微细无机粉体材料或颜料添加到油墨或油漆中，它会使色彩艳丽而发光。加到涂料中可使粘合度大大加强。纳米级白碳黑能赋予橡胶极高的抗张强度、抗撕裂性和耐磨性。超微细r-Fe2O3磁粉用在录音带或录像带中，信息储存量比普通磁粉高10倍。在海湾战争中，美国的隐身战斗攻击机F-117A号由于在其表面涂敷了钨钴-铁氧体超微细粉体材料制成的吸附层，使其在执行1200多次空袭中无一损伤。另外，超微细粉体材料随着粒径的减小，比表面积增大，这种表面效应导致材料机械性能、热传导性能均比一般材料优异。超微细粉体材料可使光学性质和电学性质改变，如TiO2、ZnO、PbO等金属氧化物纳米微粒加入到化妆品或某些材料中，具有防止紫外线的效果。铜是良导体，但纳米级铜不导电，而绝缘的二氧化硅在20nm时则开始具有导电性。

无机超微细粉体材料有着广泛的用途。它可在造纸、油漆、塑料、轻工、冶金等工业中作填料和功能材料；在涂料、颜料中作阻燃剂；在电子、航空工业尖端领域中还可作电容器材料、敏感元件材料、超硬材料、超导材料及光、电、磁、波的吸收材料（防红外、防雷达隐蔽材料）等。由于无机超微细粉体材料用途广泛及其特殊的性能，其价值会大幅度提升。一般而言，超微细粉体材料的价格比普通粉体材料高3~5倍，有的甚至达到几十倍。因此，有针对性的开发超微细粉体材料已是大势所趋。

总体上看，无机超微细粉体材料今后的发展具有以下四大趋势：

——微细化

在十多年前超微细粉体材料的研究对象是1um以上的粉体，而近年来超微细粉体材料的研究已进展到纳米级。随着颗粒度的变小，使其本身的性能增强，并可使光、电、磁特性兼于一身。比如，日本电子公司开发的纳米级压电陶瓷材料的强度是传统压电陶瓷材料的3倍。

——高纯化

高纯化是为了实现物质本身的特性，防止外来杂质的干扰，如精细陶瓷的光、电、磁材料及超导材料等均需高纯度。

高纯度产品可产生巨大增值，99.998%的ZrO2价格为普通耐火材料用ZrO2的300多倍，是电子材料用ZrO2的50多倍。

——功能化和复合化

功能化和复合化是人们对材料性能追求的结果，也是高新技术发展的需求。如新型毛细管状苯乙烯-二乙烯基本离子交换树脂中r-Fe2O3构成的磁性材料，不仅是一种超顺磁材料，在室温下具有极强的磁性，而且有良好的光透明性。由于具有这种特种功能，使其在彩色成像和印刷中显示出非常好的效果。功能是材料的核心，科技的发展需要各种功能的材料；而复合的目的是人为地赋予材料新功能改进老功能。比如在氧化锆中添加少量的稳定剂，强度和韧性会大大提高，可使过去只能做耐火材料的ZrO2陶瓷，一跃成为结构陶瓷中的佼佼者，抗断裂强度大大提高。再如，含有氧化锑的亚微米级氧化锡，不但导电而且透明。

——精细化

材料的精细化是指粉体性能的精细化，如对其颗粒度、粒度分布、颗粒形状、比表面、孔容、孔径、晶相、导电、磁性、光吸收、光导等一系列性能，不同粉体有不同的要求。如对不同类型的纸张要求不同晶相的碳酸钙；封装SiO2不同的形状，会产生不同的效果。

目前，我国无机超微细粉体材料的研究开发刚刚起步，无论天然非金属矿物加工，还是人工合成超微细粉体的研究开发都起步较晚。近年来在磁性记录介质、电子陶瓷等行业，引进了十多套以超微细粉末为原料的涂装成型加工生产线，其中许多具有国际先进水平。但至今仍未建立起与之配套的粉末产业。超微细粉体材料仍主要靠进口。另外，我国目前从事超微细粉体材料的研究开发单位很多，研究开发的品种也不少，但由于技术难度大，应用领域和产品市场的开发等多种原因，只有少部分产品已经工业化，大部分产品处于研究开发阶段。因此必须加快发展超微细粉体材料。

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