磷酸铁锂技术工艺发展趋势分析

第一节 产品技术发展现状

一、磷酸铁锂的常见制备方法

1、固相法

固相合成法是电极材料制备中最为常用的一种方法，也是早期合成LiFePO4的主要方法。熊学等采用固相法，以碳酸锂、草酸亚铁和磷酸二氢铵为原料，合成出纯相的LiFePO4样品，并考察了不同合成条件对产品性能的影响。研究结果表明：在750℃下烧结24h合成的LiFePO4材料具有完整的结晶度、规则的晶体形貌和均匀的粒径(约0.5μm)，以0.2mA电流充放电的首次放电比容量为136.1mA.h/g。

2、水热合成法

此法也是制备磷酸铁锂的一种常见方法，一般是先将铁源和磷酸盐混合，再向其中逐渐加入锂源溶液，搅拌均匀后放人高压反应釜中，在高于100℃下生成磷酸铁锂。M．S．Whittingham小组从2001年开始用水热合成法制备磷酸铁锂，发现原材料配比、反应混合物的pH、反应温度和时间等对产物的物相纯度、粒径分布和形貌以及电性能等都会产生重要影响。在原材料中加入还原剂亚硫酸钠、抗坏血酸和蔗糖等，并将反应温度适度提高，可以避免Fe2O3杂相的生成和Li+，Fe2+位置混排，制备的LiFePO4电化学性能类似于700℃固相热解得到的产物，50次循环后性能优良。

K．Shiraishi等用LiOH，FeSO4和(NH4)3PO4为原料，在170℃水热处理12h，当Li，Fe，P物质的量比为2.5：1：1时得到纯相LiFePO4。T．Takeucm等用LiOH．H2O，FeSO4•7H2O和NH4H2PO4为原料，在L1，Pe，P物质的量比为2.5：1：1条件下，在220℃水热处理5h，用Na2SO3•7H2O(FeSO4与Na2SO4物质的量比为1：0.2)作还原剂以防止二价铁的氧化，而后在600℃用火花等离子体烧结5min，形成LiFePO4/C复合物。其电化学性能及循环性能也很优异。

3、溶胶-凝胶(Sol-Gel)法

该方法一般采用适当的无机盐或有机醇盐作为前驱体，母体经水解、聚合、成核、生长等过程形成溶胶，在一定条件下凝胶化，再经干燥、热处理制成产品。林燕等采用溶胶-凝胶法以L-醇为碳源，分别由二价铁源(草酸亚铁)和三价铁源(硝酸铁)制备出LiFePO4/C的样品，结果发现，使用二价铁源得到的样品电化学性能均强于三价铁源。C．Miran等将物质的量比为1：2：3的Li3PO4H3PO4和柠檬酸铁溶解在蒸馏水中，在60℃下搅拌1h，然后在相同温度下干燥24h。对其进行充分研磨，在氩气保护下在700℃焙烧1h，得到多孔单晶的LiFePO4。对所得产品进行电化学性能测试，表明在0.2C倍率下经过50次循环后，其放电比容量依然高达130mA.h/g。

4、液相共沉积法

C．Amold等采用液相共沉积法，在控制pH下，在相应的盐溶液中共沉积出磷酸亚铁和磷酸锂前驱体，将该前驱体在650-800℃焙烧制得LiFePO4。该材料在0.05C和0.5C倍率充放电，比容量分别为160mA.h/g和145mA.h/g。

二、磷酸铁锂的常见改性方法

1、提高电子导电性

表面包覆导电材料是改善材料电导率的常用方法，导电材料用得较多的是碳和金属粒子。导电添加剂在LiFePO4中分散或包覆导电碳，一方面可增强粒子间的导电性，减少电池的极化，另一方面还能为LiFePO4提供电子隧道，以补偿Li+脱嵌过程中的电荷平衡，这也是研究者首选的LiFePO4的改性方法。

蒋永等以苯作碳源，采用气相沉积法得到掺碳的LiFePO4样品，常温下0.1C倍率下首次放电比容量达到了151.6mA.h/g，1C倍率下首次放电比容量也达到了125.8mA.h/g，体现了良好的电化学性能。Z．H．Chen等合成的LiFePO4(含有质量分数为3.5%的碳)在0.1C倍率下放电，常温下比容量可达160mA.h/g，接近LiFePO4的理论容量，在5C大倍率下放电，也达到120mA.h/g的比容量。

P．Croce等在LiFePO4中分别掺加质量分数为1%的Cu和Ag，结果比容量提高了约25mA.h/g和32mA.h/g。他认为是分散在LiFePO4中的金属粒子给LiFePO4提供了导电桥的作用，增强了粒子之间的导电能力，减少了粒子之间的阻抗，从而提高LiFePO4的可逆嵌锂容量。K．S．Park等用共沉淀法合成LiFePO4微粒，并在颗粒表面包覆硝酸银溶液，用维生素C还原Ag+，从而在LiFePO4颗粒表面均匀地包覆上导电金属Ag。产物的电导率得到较大提高。

2、提高离子扩散速率

Li+在LiFePO4中嵌入脱出的过程中，LiFePO4的晶格会相应地产生膨胀和收缩，其晶格中八面体之间的PO4四面体使体积变化受到限制，导致Li+的扩散速率很低。因此，LiFePO4的粒子半径的大小对电极容量有很大的影响。唐致远等用共沉淀法合成Fe0.97Mn0.03PO4前驱体，再通过碳热还原法合成多元掺杂Li0.97+δTi0.03Fe0.97Mn0.03-δPO4/C复合材料，在0.2，1，5，10C倍率下放电，首次放电比容量分别为134.0，133.4，130.1和127.2mA.h/g，并表现出良好的循环性能。郑明森等则采用固相法将Cu2+掺杂至LiFePO4样品中，同时在1C倍率下放电，比容量提高了20%。

第二节 产品工艺特点或流程

一、现阶段较先进磷酸铁锂生产技术的工艺特点

1、使用磷酸铁和碳酸锂作为主要原材料，采用一步反应法制备；

2、避免了使用磷酸二氢铵为原料，产生大量氨气污染环境的问题；

3、采用特殊的混料方法，使添加剂与锂源、铁源、磷源达到充分混合，而且无须干燥，直接进行煅烧。添加剂在后续的反应中即可以起到还原的作用，也能形成对磷酸铁锂颗粒的包覆作用，可以大大提高正极材料的导电性能；

4、工艺稳定性好，成本低廉，容易实现大批量生产。

LiFePO4/LiCoO2/LiMn2O4性能对比表

二、现阶段较先进磷酸铁锂生产技术的技术水平

1、基本参数

Li=4.4%，Fe=35.4%，P=19.6%，C=2%

2、物理参数

松装密度：0.7g/cm3

振实密度：1.3g/cm3

中位径：2~3μm

3、涂片参数

LiFePO4：C：PVDF=90：3：7

极片压实密度：2.1-2.4g/cm3

4、电化学性能

克容量>155mAh/g，测试条件：纽扣0.1C，电压4.2-2.5V

第三节 国内外技术未来发展趋势分析

目前的磷酸铁锂电池在高倍率充放电时，实际比容量低，这个问题是制约磷酸铁锂产业发展的一个难点。磷酸铁锂之所以这么晚还没有大范围的应用，这是一个主要的问题。但是，导电性差目前已经得到比较完美的解决：就是添加C或其它导电剂。

目前在实际生产过程中通过在前驱体添加有机碳源和高价金属离子联合掺杂的办法来改善材料的导电性，研究表明，磷酸铁锂的电导率提高了7个数量级，使磷酸铁锂具备了和钴酸锂相近的电导特性。实验室报道当0.1C充放电时，可以达到165mAh/g以上的比容量，实际达到135-145mAh/g，基本接近钴酸锂的水平；但是锂离子扩散速度慢的问题到目前仍然没有得到较好的解决，目前采取的解决方案主要有纳米化LiFePO4晶粒，从而减少锂离子在晶粒中的扩散距离，再者就是掺杂改善锂离子的扩散通道，后一种方法看起来效果并不明显。纳米化已经有较多的研究，但是难以应用到实际的工业生产中，目前只有A123宣称掌握了LiFePO4的纳米化产业技术。大家如有兴趣，可以查一下磷酸铁锂电池的内阻就知道了。这一缺陷直接决定了电池的充放电效率和充放电倍率。还有一点就是磷酸铁锂电池的振实密度一般只能达到0.8-1.3，低的振实密度可以说是磷酸铁锂的很大缺点。所有磷酸铁锂正极材料决定了它在小型电池如手机电池等没有优势，所以其使用范围受到一定程度的限制。即使它的成本低，安全性能好，稳定性好，循环次数高，但如果体积太大，也只能小量的取代钴酸锂。但这一缺点在动力电池方面不会突出。因此，磷酸铁锂主要是用来制作动力电池。

磷酸铁锂电池低温性能差。尽管人们通过各种方法改善磷酸铁锂的低温性能，但是磷酸铁锂的固有特点，决定其低温性能劣于锰酸锂等其他正极材料。一般情况下，对于单只电芯（注意是单只而非电池组，对于电池组而言，实测的低温性能可能会略高，这与散热条件有关）而言，其0℃时的容量保持率约60～70％，-10℃时为40～55％，-20℃时为20～40％。这样的低温性能显然不能满足动力电源的使用要求。当前一些厂家通过改进电解液体系、改进正极配方、改进材料性能和改善电芯结构设计等使磷酸铁锂的低温性能有所提升，但还未真正满足需求。

磷酸铁锂电池如果要实现大规模的长足发展就必须克服现阶段的种种问题。加快锂离子的扩散速度，提高电池自身的振实密度，改善电池的低温性等等，这些势必成为未来磷酸铁锂电池的发展趋势。

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