六亚甲基-1,6-二异氰酸酯（HDI）产品生产技术发展趋势分析

第一节 产品生产技术发展现状

我国于1965年就提供过小批量HDI的生产，但是至今仍然未大批量面市。重庆曾经批量生产，大连于60、70年代也曾经生产过，采用光气间断法生产，但光气化合成方法工艺流程长、技术复杂、建厂费用高、原料成本昂贵、光气毒性大、污染严重。国内多家单位曾想策划组织生产，但因国内仅有间断法生产技术，经济、污染两大难题成为人们却步的原因。现在上海，天津在开发HDI的生产工艺，都始于己二胺与盐酸或二氧化碳成盐，再进行冷热两步法或一步光气法制得。但实践证明碳酸盐法工艺条件不易控制，收率有时低至50％。

目前国内有几家公司在寻找合作方提供资金和技术，自己提供原料，一起生产HDI。但多数仍然是传统的光气法，也有一些在开发新的合成工艺。如宁波敏特尼龙工业有限公司，计划年产5000吨HDI。

第二节 产品生产工艺特点或流程

1、直接光气法

直接光气法分为一步法和冷热两步法。一步法采用高温光气化反应一步制备HDI，如下反应式。

 
    该一步法副反应多，收率低，因此逐渐发展了冷热两步法，其主要合成步骤如下:第1步冷光气化，将己二胺(HDA)溶解在惰性溶剂中在0-70℃下，通人光气进行低温反应，生成二氨基甲酞氯和HDA的盐酸盐，见反应式如下。

 
    第2步热光气化，将第1步生成的反应液升温至80~200℃，继续通人光气，进行高温反应，二氨基甲酞氯脱氯化氢，生成HDI，见反应式如下。

 两步反应法反应时间较短，但容易生成脉类化合物，见下反应式。

 
     同时，脲类化合物进一步消耗光气生成树脂状的焦油化合物，影响异氰酸醋的收率。另外，两步反应法还有单异氰酸酯氯化物等副产物生成。

2、造盐光气化法

为了减少直接光气法中脲类化合物的产生，目前一般采用造盐光气化法。该法在反应前将胺类化合物与HCl或CO2反应，生成HDA的盐酸盐或碳酸盐，再进一步与光气化反应生成HDI，成盐的目的是将HDA的氨基保护起来，避免其与光气化反应产物氨基甲酞氯反应生成脉类化合物，从而达到提高收率的目的。

 第三节 国内外生产技术发展趋势分析

 光气化法合成HDI工艺发展较为成熟，但光气毒性大，污染严重，不符合绿色化工和清洁生产的原则。20世纪70年代以来，随着环保要求的日益加强，改进HDI的合成工艺，开发简便、经济的非光气合成法已成为十分重要的课题。

1、酯交换法

英国ICI公司ThorpeD等人用脂肪族二胺同过量的芳香族异氰酸酯进行酯基转移反应制备脂肪族异氰酸酯。他们将HDA与氯苯的混合物匀速滴加到MDI中，在150℃下反应，减压下除去氯苯，所得混合物中HDI质量分数为40%。

2、氧化碳基化法

日本旭化成工业公司FukuokaS等人提出的氧化碳基化法，是在芳香族经基化合物和催化剂的存在下，脂肪族伯胺同CO反应生成脂肪族异氰酸酯，反应温度为140~240°C，以防止温度过高或过低时发生较多副反应，影响收率。

3、热分解法

热分解法是目前较有前景的HDI合成方法，主要分为中间体制备及热分解2步进行。

热分解法制备的HDI中间体主要有脉类、氯代硅烷氨基甲酸醋及氨基甲酸酯等。美国阿尔科化学公司EdwardTS等人提出了将胺与异氰酸反应制备脲，然后再进行热分解制备HDI的方法。

热分解的溶剂主要是不与异氰酸醋反应的高沸点有机溶剂，包括烷烃(正己烷)，环烷烃(环己烷)，芳香烃(苯、甲苯、二甲苯)，醋(邻苯二甲酸二丁醋、邻苯二甲酸二辛醋)，醚(苯甲醚、二苯醚)等。

热分解的温度一般在150-300℃之间，尤其以200-275℃为佳。热分解常在减压下进行，具体压力大小取决于反应的溶剂和温度，反应时间则取决于氨基甲酸酯的类型、溶剂、温度、压力、催化剂的类型和用量。为了防止反应生成的异氰酸酯和醇回聚到氨基甲酸醋，反应的同时必须通过蒸馏使生成的醇离开反应体系。通常采用通人惰性气体、加人低沸点溶剂作为共沸剂等方法来加快醇的离去。

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