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拟薄水铝石产品概述及生产技术发展趋势分析(拟薄水铝石项目市场投资可行性研究报告-节选)

第一节 产品定义及发展历程

拟薄水铝石是无毒、无味、无臭、白色胶体状(湿品)或粉末(干品),晶相纯度高、胶溶性能好,粘结性强,具有触变性凝胶的特点。

第二节 产品特点及应用领域分析

拟薄水铝石可作半合成稀土Y型分子筛裂化催化剂的粘结剂,硅酸铝耐火纤维的粘结剂,酒精脱水制乙烯催化剂和还氧乙烷催化剂等,还可作活性氧化铝及其他铝盐的原料。

第三节 产业链概述

一、在产业链中的位置

产业链是一个包含价值链、企业链、供需链和空间链四个维度的概念。产业链的上游产业指处在整个产业链的开始端,提供原材料和零部件制造和生产的行业。而拟薄水铝石作为化工及石油行业作为干燥剂,吸附剂,催化剂及载体,应用广泛,其属于中上游产业。

二、相关行业简述

2009年下半年,宏观经济企稳向好,受相关产业复苏拉动,国内拟薄水铝石市场需求日趋旺盛,产品价格连续蹿升,较年初已上涨20%。拟薄水铝石是重要的化工行业催化剂载体原料,尤其在石油加工领域用途甚广。金融危机中,国内绝大部分小产能拟薄水铝石生产企业因不堪成本重负,相继停工,短时间难以为继。作为国内最大的拟薄水铝石生产商,中国铝业山东分公司下属化学品一厂依靠先进工艺和成本领先优势,长期在市场中形成“一股独大”局面。进入8月份,市场需求陡然加剧,拟薄水铝石频现产品供不应求现象。为了进一步满足用户需求,做大市场蛋糕,山东分公司化学品一厂一边加紧组织生产,一边加快产能挖潜。他们根据产品需求结构,及时整合相关资源向拟薄水铝石生产线切换,先后将微粉氢铝、4A沸石部分富余产能改造成拟薄水铝石生产线。

第四节 产品技术发展现状

拟薄水铝石由于生产技术较为复杂,在产品生产过程中,对温度、浓度等技术条件饿控制要求较高,往往因为条件控制的不得当会使得生成物产生变化。因此国内拟薄水铝石企业生产技术发展较为缓慢。具备该技术生产能力的企业数量比较少。

近些年国内相关科研机构及企业对拟薄水铝石生产技术做了多方面的研究。经过十多年的长期研究和知识积累,开发了满足不同需求的系列化产品。其中中石化石科院2006年上半年完成了短流程系列化拟薄水铝石及其工艺成套工艺包的技术转让。成功解决了原料波动和反应器放大带来的系列工程问题,并于2007年8月获得成功应用,现在仅通过生产工艺参数的调节,就可以稳定生产出满足渣油加氢、加氢裂化、柴油加氢等不同类型催化剂载体要求的系列化拟薄水铝石产品。

中型试验结果表明,采用新工艺生产出的拟薄水铝石为载体原料制备出渣油加氢催化剂的活性已大大超过国外同类催化剂的水平。该工艺技术的成功开发和应用,既降低了催化剂的生产成本,又减少了催化剂质量的波动,为石科院研究开发更高性能的加氢催化剂,增强加氢催化剂的市场竞争能力,进一步拓展加氢技术市场奠定了坚实的基础。

另外在大孔容拟薄水铝石生产技术的研发上,利用氧化铝烧结法的工艺流程,改变其碳酸化分解的条件,生产用于催化剂行业的大孔容拟薄水铝石,它具有触变凝胶的特点,且比表面积和孔容都比较大,所以广泛应用于各类催化剂行业作为粘结剂和载体,也可以用作硅酸铝耐火材料的粘结剂。

该成果已在中铝股份山西分公司建成了一条年产2000吨的生产线,此生产线已于2000年达产达标,在2002年可生产产品月4000吨,且产品市场良好。

第五节 产品工艺特点或流程

1、以三聚氰酸为扩孔剂制备拟薄水铝石工艺

以三聚氰酸为扩孔剂,溶于偏铝酸钠溶液中,在碳酸化法工艺中,以尿素合成工艺过程部分过剩高纯CO2(≥98.5体%)为沉淀剂或以酸式铝盐为沉淀剂,在含Al2O360~180g/L的铝酸钠溶液中加入6~18g三聚氰酸(CA)为扩孔剂溶解过滤后和含Al2O320~40g/L的酸化铝盐溶液成胶;成胶温度为50~90℃,成胶pH值为6.5~8.5,固液分离,过滤洗涤得滤饼,烘干附着水,在320~350℃焙烧转晶4~10小时粉碎即得大孔容,堆比轻,晶相纯成型性能好的拟薄水铝石成品。

2、大孔容拟薄水铝石制备工艺及其成型方法

大孔容拟薄水铝石制备工艺及其成型方法,属一般化学或物理方法技术领域,即用酸化铝盐溶液和混铵溶液中和成胶及热分解转晶二步法生产孔容0.60—1.5ml/g、堆比重小于0.25g/ml的拟薄水铝石粉体。粉体经捏合或碾压,以稀酸作胶溶剂,经焙烧活化得孔容0.6—1.2ml/g、堆密度0.40—0.80g/ml的成型载体。

产品粒度细,晶相纯、胶溶性好,杂质含量低,易于成型。可广泛应用于化工、化肥、石油化工及环保等行业,作为干燥剂、吸附剂、净化剂、催化剂或催化剂载体等。

3、普通拟薄水铝石工业化生产工艺

1)生产原理

分解初期,通入的CO2首先与溶液中的苛性钠反应,生成碳酸钠,从而使溶液的稳定性下降,析出拟薄水铝石。有关的化学反应方程式如下:

2NaOH+CO2+aq=Na2CO3+H2O+aq(1)

NaAl(OH)4+aq→Al2O3·nH2O+NaOH+aq(2)

近年来,最新研究表明:在铝酸钠溶液水解析出拟薄水铝石的同时,铝酸钠直接参与反应,生成拟薄水铝石。反应方程式如下:

NaAl(OH)4+CO2+aq→Al2O3·nH2O+NaCO3+aq(3)

假若局部通气过量,会产生丝钠铝石,造成产品含碱量升高,难于洗涤。反应方程式如下:

Na2CO3+H2O+CO2+aq=2NaHCO3+aq(4)

2NaAl(OH)4+4NaHCO3=Na2O·Al2O3·2CO2·5H2O+2Na2CO3+H2O(5)

反应条件的不同,直接导致产物中结晶水数目的不同,从而生成不同的产物。

2)生产工艺条件及影响因素的控制

(1)冲稀液的浓度

生产中冲稀液浓度应控制在Al2O3(45±5)g/L,以避免产生大量的三水铝石杂相,影响产品质量。冲稀液浓度越高,越容易生成三水铝石杂相,从而影响最终产品的胶溶指数。

(2)过滤净化

净化后的冲稀液要求浮游物小于0.02g/L。冲稀液在调配后,因槽底有沉淀和铝酸钠精液自身的原因,会自行分解析出部分三水铝石。因此生产中可通过过滤净化,阻止三水铝石进入分解原液及产品中,保证产品质量。

(3)碳化分解

拟薄水铝石生产以工业铝酸钠溶液为原料,CO2气为沉淀剂。生产特点是:低温、低浓度、快速通气碳酸化成胶。要求分解初始温度小于40℃,通气时间小于20min,冲稀液浓度为(45±5)g/L。这三点是拟薄水生产过程中分解工序操作的关键。通气量不足,会造成Al2O3残留偏高,影响产品胶溶指数;通气过量会生成丝钠铝石,造成洗涤困难,影响产量和产品中Na2O的含量。实践证明:冲稀液分解过程中应适量通入CO2气,并将碳化液Al2O3残留控制在3%~6%;另外CO2通气考克关闭不严,存在漏气现象和分解槽出料不净的情况,再打入冲稀液都易形成三水铝石杂相,影响产品质量。因此必须经常检查CO2通气考克是否存在漏气现象,要求分解床每次出料要干净。现在可使用锥形底成胶床,这样有利于出料干净。

(4)高温老化

碳化液要求提温至90℃以上,老化时间3~4h。高温老化的目的是便于洗涤,确保胶溶指数合格,使拟薄水铝石的晶型更加完善,避免杂相生成。

(5)分离洗涤

分离洗涤工序目前采用的设备是压滤机和搅洗槽。分离洗涤的目的是将经老化后的拟薄水铝石浆液进行液固分离,母液返回氧化铝生产大流程,固体进入搅洗槽,加水提温搅拌洗涤,洗掉附着碱。

产品中固体Na2O含量是拟薄水铝石产品的一个重要指标,它来源于湿品附着水中碱的含量。在连续生产中要求末次洗液全碱指标NT小于0.3g/L,以保证产品中的固体碱含量小于0.3%。因此,洗涤过程中压滤机卸车前,吹风效果要明显,最大限度地减少附着水含量。洗涤过程中,搅洗温度大于85℃,搅拌时间不低于20min,使附着碱充分溶解于洗水中,经洗涤分离带走。

(6)烘干包装

拟薄水铝石干品水分要求在(20±2)%。目前产品烘干采用的设备是强化干燥器。热源是蒸汽预热和电加热,要求干燥器废气温度100~200℃。干燥器喂料要均匀,以调整喂料量保证废气温度参数,确保产品水分达标。

第六节 国内外技术未来发展趋势分析

拟薄水铝石作为一种组成不确定、结晶不完整的化学品氧化铝,它在400~700℃之间的焙烧产物γ-Al2O3不仅是工业上应用最为广泛的催化剂载体,也可以直接用作醇类脱水制烯烃的催化剂。

随着世界范围内原料深加工要求的提高,主要能源结构逐渐向大分子和高碳方向发展。为有效解决重油分子在催化剂孔道内扩散阻力过大,重金属杂质沉积和结焦而导致的催化剂活性下降或失活等问题,迫切要求在石油化工等行业广泛使用的γ-Al2O3载体具备大孔容和高比表面积特性。因此开发大孔容、高比表面积拟薄水铝石十分必要。其技术主要为:

1、铝酸钠溶液水热晶种分解技术

与三水铝石种分过程和薄水铝石种分过程制备冶金级氧化铝相比,新过程在铝酸钠溶液种分阶段析出的是具有γ-Al2O3前驱物特性的高附加值拟薄水铝石,而晶种比和分解时间分别减少至1.0和3h,Al2O3析出率增加到20%以上。采用的拟薄水铝石晶种还具有优良的水热稳定性,连续循环分解三次后产物的孔容达0.84cm3/g,较晶种高出1倍以上。采用常规水洗方式能使样品中Na2O含量降至0.3%以下,可以满足一般催化剂载体对钠含量的要求。该方法突破了拟薄水铝石的传统生产工艺,大大缩短了工艺流程,降低了生产成本,可望发展成为包括醇铝水解法在内的传统高附加值拟薄水铝石和γ-Al2O3制备技术的补充方法。

2、H2O2沉淀铝酸钠溶液-正丁醇共沸蒸馏-焙烧工艺

采用H2O2沉淀铝酸钠溶液-正丁醇共沸蒸馏-焙烧工艺成功地制备了高比表面、大中孔结构的纳米拟薄水铝石(AlA,比表面和孔容分别为311.0m2/g和3.11ml/g)和γ-Al2O3(CAlA,比表面和孔容分别为396.3m2/g和4.21ml/g)纤维粒子,这可能是迄今文献报道中同时考虑这两个重要指标的最高值。CAlA负载的3.0%Co-13.0%Mo/γ-Al2O3催化剂上进行的16h焦化蜡油评价表明,加氢脱硫率稳定在93.0%左右,略高于工业γ-Al2O3载体,初步显示了其在重油加氢领域的良好应用前景。由于纳米γ-Al2O3具有独特的晶体结构和表面特性,其催化活性和选择性大大高于普通γ-Al2O3,预计其负载的Pt/Al2O3或Pt-Re/Al2O3等纳米催化剂也将具有理想的汽油烃类重整效果。

3、预碳化-H2O2沉淀铝酸钠溶液技术

通过预碳化,将常温下H2O2沉淀铝酸钠溶液制备拟薄水铝石方法的适用范围推广到高碱铝酸钠溶液,优化条件下Al2O3析出率为90.0%以上,而H2O2/Al2O3摩尔比降至3.0~5.0;采用Ⅰ、Ⅱ型脱钠剂连续回流脱钠,可以使产物中的Na2O含量降至0.0364%以下。该方法具有条件温和、无杂质引入、高效快速、产品附加值高和滤液可以返回到铝土矿溶出阶段循环使用等优点,有希望发展成为新的拟薄水铝石高效制备技术。

4、铝盐均相沉淀法制备异形、单相拟薄水铝石和γ-Al2O3技术

采用廉价的无机铝盐水热均相沉淀法制备低密度、单相拟薄水铝石。控制一定的水热条件可以得到比表面较高、孔容较大的空心、类球形拟薄水铝石针状团簇体。加入表面活性剂可以对产物的形貌和粒径进行调控,例如,使其由数个微米的针状团簇体状转变为直径为0.5~3μm的圆饼状粒子。将低密度拟薄水铝石在550℃左右焙烧2h得到形貌和前驱体相似并且比表面增加的γ-Al2O3,1300℃后完全转化为α-Al2O3,说明水热产物具有很好的稳定性。


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