松香产业技术发展分析

第一节 国内松香产业主要技术成果

一种利用天然落地松脂生产松香半成品的方法”，已申请国家专利，并于2009年1月21日获得国家发明专利证书，专利号为“ZL200610019078.3。其技术要点是：将落地松脂加水加热溶解、压榨过滤、清洗包装而获得松香半成品。

高粘度松香树脂的制备工艺公开了一种在较低软化点的情况下达到较高粘度的高粘度松香树脂的制备方法，包括如下重量百分比的各原料：８５～８６％的松香，２．０～３．０％的反丁烯二酸，１２～１３％的季戊四醇；将松香溶解后吸入反应釜中，降温至１９０～２００℃，加入反丁烯二酸，保温反应，当软化点达到９０～９５℃时，加入季戊四醇，升温至２７５～２８０℃继续反应，当酸值≤１６ｍｇ／ｇ、软化点达到１１０～１１５℃时，再经过脱醇、造粒，即得成品。本发明所得的松香树脂可在胶粘剂、涂料、油墨以及聚酰胺树脂产品中方便使用。

第二节 国外松香产业主要技术成果

综合近年来国外阳离子分散松香胶制备专利可以看出阳离子分散松香胶制备方法基本有以下三种:一是高压均质法;二是阴离子转型法;三是阳离子表面活性剂逆转法,三种方法各有优缺点。

1、高压均质法

该工艺是将松香和改性松香(马来松香、富马松香、甲醛化松香)加热熔融,加入少量的阳离子表面活性剂(高分子型)和水进行预乳化,得到颗粒较大的阳离子乳液,将粗乳液加热并添加适量的高分子稳定剂加压打入高压均质机(一般压力在20～50ＭＰａ)经高压均质处理,冷却制得常温常压条件下性能稳定的阳离子分散松香胶,该技术的最大特点就是表面活性剂使用极少,主要是依靠机械“蛮力”使松香分散,且该表面活性剂本身就是施胶剂,分散后的松香稳定性靠后来添加的一种稳定剂来完成,而其技术要点就在于其所用稳定剂不仅能对分散松香胶起稳定作用,更重要的是其本身具有极高的正电位可提高乳液整体Ｚｅｔａ电位,同时又是一种具有明显助留、助滤、增强施胶功能的高分子化合物,其加入后可大大提高分散松香胶的留着和施胶性能。因而该工艺制备成本可以很低,施胶效果却可以很好,硫酸铝可以用得很少,成纸性能可以有很大提高,且产品泡沫低、稳定性好。

2、阴离子转型法

该法实际是一种无奈的工艺,为了节约设备投资,简便操作,在没有更好的阳离子乳化剂的情况下采用这种工艺。该法首先和传统的阴离子工艺一样是制得粒度较细、性能稳定的阴离子分散松香胶,然后添加一定的阳离子“过渡剂”,再将该分散胶在强烈搅拌条件下添加到阳离子化剂中,使阴离子转型为阳离子,该工艺有三个关键点必须解决:一是添加合适的“过渡剂”,这种过渡剂本身是阳离子型,但同时能兼容阴离子体系,即在其加入阴离子分散胶中不出现凝胶和沉淀,能使阴离子体系负电性降低,然后能和阴离子分散胶一起加入到阳离子化剂中,在加入过程中的“等电点”不出现凝胶和沉淀,使体系迅速平稳地过渡为阳离子型。二是添加顺序不能颠倒,必须将阴离子体系添加到阳离子体系,否则在“等电点”时将会出现凝胶或沉淀。三是添加必须在高速混合状态下进行,可采用高速搅拌或高速匀质器,否则转型颗粒较大,不均匀。该工艺最大的优点是设备投入少、制备简单、原阴离子分散胶制备企业容易上马。但由于该工艺先使用阴离子分散剂,后使用阳离子化剂,因而制备成本高、泡沫大、稳定性差、且使用效果不如高压均质法,故国内尽管有采用此法生产的阳离子分散松香胶,但一直难以推广,日本许多专利也多采用此工艺。

3、常压逆转工艺

该工艺应该是较为先进的工艺,但国际上这方面的专利和资料报道却甚少,究其原因有二:其一是工艺实施容易,但产品质量稳定性很难过关,保质期太短,很难形成工业化规模生产。其二是阳离子表面活性剂品种少、制造工艺复杂、价格太高,造成制备的阳离子分散松香胶成本太高。该生产方法,其工艺过程和阴离子分散松香胶相差无几,利用原有阴离子分散松香胶设备即可生产,生产过程不需高温高压,操作简单,易于在国内推广,但由于国内阳离子表面活性剂品种有限,选择余地极小,很难找到适合分散松香胶逆转工艺的阳离子表面活性剂,而国外阳离子表面活性剂不仅进口数量有限,且价格很贵,给该工艺的研制和推广带来了诸多不便。道纯化工公司根据国外有关资料结合国内实际情况,在研究开发阳离子聚酯分散松香胶的过程中,合成出几种可用于松香逆转法分散的阳离子表面活性剂,解决了上述的各种矛盾,并顺利实现了产业化

第三节 松香产业技术研究热点

国家林业局组织专家组对中国林科院林化所承担的三项林化科技项目进行现场查定，对松香树脂酸分离、林业生物质资源替代石油、阻燃型松香基聚氨酯保温材料制备等成果给予肯定。

其中，松香树脂酸的分离及其衍生物的合成及生物活性研究项目以松香为原料，分离纯化了枞酸、脱氢枞酸等松香树脂酸及其衍生物，合成了酰胺、脲和氨基磷酸酯等70余种树脂酸衍生物，并确定了所得化合物的结构，筛选出4种具有高效抑菌活性的化合物和5种具有高活性抗肿瘤化合物。项目组在南京建立了20吨/年的多功能松香衍生物扩大试验装置，目前已获发明专利3项。

林业生物质资源液化替代石油能源过程机理研究项目优化了工艺条件，并探讨了加压定向催化液化机理，生物油转化率达到91.5%;提出了2种高效生物油精炼催化转化新技术，制备了用于生物油提质改性的低温高活性的新型催化剂。该项目通过反应精馏法和接枝改性法2种方式，对生物油进行精炼提质，所得液化油产品性能指标达到要求。目前，项目组已建起生物油精炼试验装置，申请发明专利3项。

阻燃型松香基聚氨酯保温材料制备技术引进项目从加拿大引进相关技术并消化吸收，形成了完整的阻燃型松香聚酯多元醇生产工艺，制备了具有自主知识产权的阻燃型松香聚氨酯泡沫，达到国家标准GB8624-2006对B1材料的指标要求。目前，他们已在江苏强林生物能源材料有限公司建成一条年产1000吨阻燃型松香聚酯多元醇中试示范线，优化了生产工艺条件，产品质量达到合同考核指标要求，申请发明专利3项。

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