镁合金稀土转化膜研究进展

第一节 国内外在镁合金稀土转化膜研究中的进展及现状

镁及其合金具有密度小、比强度高、加工焊接和阻尼性能好以及尺寸稳定、价格低廉、可回收利用等优点，在机械制造、汽车制造、航空航天、电子、军事、通讯、光学仪器和计算机等领域具有广阔的应用前景。但镁及其合金的耐蚀性能很差，在潮湿大气或酸性、中性、弱碱性溶液中都容易发生腐蚀，这在很大程度上阻碍了镁合金发挥其性能优势。因此，进行适当的表面处理以增强镁及其合金的耐蚀性能对于拓展和加快镁合金的应用具有重要意义。

化学转化膜技术是镁合金表面防腐蚀处理的有效方法。镁合金基体与转化处理溶液相接触，在基体表面形成一层转化膜，这层膜不仅本身具有较好的耐蚀性能可保护基体免受腐蚀介质的侵蚀，还可作为涂装等后续处理的底层，并且该方法处理工艺简单易控，因此应用较为广泛。

但由于镁合金化学转化处理溶液中通常含有毒性高且致癌的六价铬，随着人们环保意识的增强，六价铬的使用正受到严格限制，因此，开发新型、高效、环保的镁合金化学转化处理技术非常迫切和重要。

稀土化学转化处理由于其无毒、无污染的特点，并且对铝、锌等金属及其合金以及碳钢和不锈且对铝、锌等金属及其合金钢等多种金属材料所表现出的优良的防护效果，已经引起从事镁合金表面处理的研究者们的重视。自从2000年Ruud等，首先报道了对纯镁和WE43镁合金进行稀土盐化学转化处理的结果，近年来人们陆续开展了镁合金稀土转化膜方面的研究。

本工作从成膜工艺及耐蚀性能评价，膜的组成、结构及形貌，膜的形成及其机制，膜的耐蚀机理研究几个方面对国内外在镁合金稀土转化膜研究中的进展和现状进行了较为详细的评述。

1、成膜工艺及耐蚀性能评价

1.1化学浸泡工艺

化学浸泡法是将镁材料置于含稀土盐的溶液中浸泡一段时间使材料表面形成稀土转化膜的方法，因其操作简便此工艺在镁及其合金的稀土化学转化处理中应用很多。根据成膜溶液的组成，该工艺可以分为两类：一类为单一稀土盐溶液浸泡；另一类则为含有添加剂的稀土盐溶液浸泡。

这类处理液多为稀土的硝酸盐溶液，其中使用最多的是硝酸亚铈溶液。可以看出，经浸泡处理后试样的耐蚀性能普遍提高。添加剂既可以包括用于

缩短成膜时间的H2O2等强氧化剂，也可以包括其他参与成膜的物质，如处理液中的Mg（OH）2以及铝的化合物AlF3,Al2O3*xH2O，它们对善膜层性能有一定的作用。

总体上，这类工艺得到的膜与基体的结合力较差，耐蚀性能不太理想。为了进一步提高膜层的防护效果，需要对试样进行其它处理。

1.2化学浸泡与其它处理相结合的工艺

这类工艺7一般包括以下两种情况：在化学浸泡处理前对基体材料进行预处理或在化学浸泡处理后对成膜试样进行后处理。

工艺进行盐酸预处理的目的是为了增大材料表面的粗糙度以增强转化膜与基体的结合力，进而改善膜层的防护性能。工艺8中对成膜试样进行退火处理则是为了使膜层更致密，从而提高膜层对基体材料的防护效果。

2、膜的组成、结构及形貌

Marcus等采用XPS对由工艺4和工艺8得到的铈转化膜的组成进行了分析，结果表明：经Mg(OH)2饱和的铈盐溶液处理形成的转化膜由CeO2以及少量的

Ce(OH)3,Ce2O3,MgO,Mg(OH)2和CO2－3组成；如果处理液中同时含有铝的化合物，则形成的转化膜还会Al（OH）2和Al2O3。

Dabala等采用SEM和EMD研究了由工艺5和7处理得到的铈转化膜的形貌和成分，并采用二次离子质谱（SIMS）研究了铈元素的深度分布。结果表明：铈转化膜在镁材料表面并非均匀分布，在晶间颗粒和合金相上有大块的干泥巴状的混合镁6铈氧化物存在；经盐酸预处理的试样表面的铈转化膜更均匀，且表面铈元素的平均含量大约增大了一倍，表面铝氧化物6氢氧化物的量也有所增加。

Lin采用SEM，EDS，XRD，TME，研究了由工艺3处理得到的铈转化膜的形貌、成分以及结构，认为该铈转化膜由三层组成：与镁基体直接相连的是一层多孔的镁和铝的氢氧化物/氧化物；其上是较紧密的中间层，由镁和铈的氢氧化物/氧化物组成；最外层是纤维层，是膜的主要组成部分，也由镁和铈的氢氧化/氧化物组成。

上述关于镁合金稀土转化膜组成、结构及形貌的测试及分析结果，对于理解膜的成膜动力学行为及成膜试样的腐蚀行为具有重要作用，同时也为推测成膜机理提供了一定的实验依据。

3、膜的形成及其机制

Rudd等测量了纯镁在50mmol/Lce(NO3)3(PH=3.6)溶液中室温下成膜时的开路电位－时间线，由开路电位的正移判断镁材料表面有铈膜形成。

张永君等测量了高纯镁和AZ91D,AM60D镁合金分别于40oC，3g/L的Ce（NO3）3，CeCl3，Ce（SO4）2，La(NO3)3，Nd(NO3)3五种稀土盐溶液中成膜时的开路电位－时间曲线。结果表明：除Ce（SO4）2溶液中高电纯镁的开路电位变化较为特殊外，三种金属材料在五稀土盐溶液中的开路电位－时间曲线基本相同，表现电极开路电位随浸泡时间延长而增大，且这种增大般分三阶段进行：剧增阶段、过渡阶段和平稳阶段。开路电位－时间曲线的这种三阶段行为可以认为是稀路电位转化膜成膜过程较为直观的反映。

4、膜的耐蚀机理研究

对于镁及其合金稀土转化膜试样的耐蚀性能评定，通常选用的腐蚀介质有

NaCl溶液、Na2SO4溶液和硼酸缓冲溶液，选用的评定方法主要有自腐蚀电位-时间曲线、极化曲线和电化学阻抗谱方法。对不同的镁及镁合金材料，采用不同的稀土盐成膜工艺得到的成膜试样，在不同腐蚀介质中的耐蚀性能都有所提高。但不同研究者的评定结果也存在少许差异。

例如张永君等认为稀土转化处理对AZ91D在NaCl溶液中的耐蚀性能几乎没有任何改善；Marsus等的结果则表明铈盐化学转化处理对AZ91D在0.5mol/LNa2SO4溶液中的腐蚀有较好的抑制作用；Dabala等的结果也表明经铈盐化学转处理的AZ91D镁合金在含Cl-的介质中的耐蚀性能提高。推测这种结论上的差异除了成膜溶液组分上的少许差异造成的影响外，成温度的影响也不容忽略。

对成膜试样耐蚀性能的评定同时也为稀土转化耐蚀机理的提出提供了实验依据，对于镁合金稀土经稀土盐处化膜的耐蚀机理，通常认为后，镁材料的腐蚀电位正移，阳极和阴极反应都受到制从而使阳极和阴极反应的电流密度都有所减小。于阳极和阴极反应受抑制的程度可能有所不同，因阳极和阴极反应电流密度降低的幅度也不一样。

第二节 目前镁合金稀土化学转化处理中存在的一些问题

对镁材料进行稀土化学转化处理，可提高镁材料的耐蚀性能，并且处理工艺简单、环保，具有较好的应用前景。目前，这种新技术的研究还很不完善，许多工作尚待于进一步深入和加强。

1、工艺方面，急待开发新的高效稀土转化膜成膜工艺。

由于在稀土盐溶液中简单浸泡使镁合金的耐蚀性能提高有限，因此，开发能显著提高试样耐蚀性能的实用化新工艺非常迫切和重要，如可考虑借鉴铝合金稀土转化膜的一些成功思路，同时针对镁材料的具体特性，开发一些新的工艺。另外，研究已经发现，稀土转化膜与基体材料的结合力较差是影响耐蚀性能的重要原因之一，因此如何通过工艺的设计或对成膜试样进行适当（如改变材料的前处理状态）来提高结合力、增强耐蚀性能也非常值的后处理得重视。

2、研究方法方面，应加强一些原位技术对成膜过程和腐蚀过程，特别是两过程中相应界面的研究。

如果能联合原位椭圆偏振光谱法、电化学石英晶体微天平、原子力显微镜等技术获取镁合金稀土转化膜成膜过程以及腐蚀过程中的界面动态变化信息，对于研究镁合金稀土转化膜的成膜机理以及耐蚀机理、进而指导成膜工艺的优化势必会有很大帮助。另外，对于耐蚀性能评定，应适当增加非电化学方法的评定结果。目前多数研究中采用快速、灵敏的电化学方法来评定镁合金稀土转化膜的耐蚀性能，如果能适当增加盐雾腐蚀实验等模拟性更强的腐蚀实验结果，耐蚀性能的评定则会更加全面和可靠。

第三节 发展前景展望