石脑油技术工艺发展趋势分析

1、生产方法

石脑油为原有经初馏、常压蒸馏在一定的条件下蒸出的轻馏分，或二次加工汽油经家氢精制而得的汽油馏分。沸程一般是初馏点至220℃，也可以根据使用场合加以调整。如用作催化重整原料生产芳烃时，可取60℃——145℃馏分（称轻石脑油）；用作催化重整原料生产高辛烷值汽油组分时，可取60℃——180℃馏分（称重石脑油）；用作蒸汽裂解制乙烯原料或合成氨造气原料时，可取初馏点至220℃馏分。

2、技术动态

1）辽阳石化研制出石脑油脱硫技术

截至2007年8月22日，经过连续10天的监测结果表明，辽阳石化公司石脑油脱硫技术攻关获得成功，直馏石脑油硫化氢含量由100毫克/千克下降到10毫克/千克以下，不仅低于设计指标，而且达到了预期的高质量安全要求。·2007-2008年中国加油站行业分析及投资咨询报告

辽阳石化公司在对新建年550万吨俄油加工装置运行监测中发现，由于俄油硫含量较大，生产出的直馏石脑油产品硫化氢含量也较高，其挥发在固定空间内的硫化氢含量甚至高达500毫克/千克以上，这不仅给石脑油装车工作带来了很大的安全风险，同时也影响产品质量，制约了石脑油的出厂。

针对这一突出问题，辽阳石化公司于2007年年初组织炼油专业技术人员立项攻关，在反复研究和论证的基础上，决定在产品终端增设脱硫设施，采用低温固定床催化剂吸附分离工艺技术，降低硫含量。这一技术攻关，不仅有效解决了年550万吨俄油加工装置所产生的直馏石脑油硫化氢含量较高问题，进一步完善了俄油加工流程，还为辽阳石化公司后续化工装置今后的原料供应和改造发展奠定了基础。

2）焦化石脑油的加工和利用

据英国《石油技术季刊》报道，近两年来，有许多论文和会议讨论焦化石脑油的加工趋势，其中大多数都谈到在焦化石脑油加氢处理时碰到金属（砷和硅）污染物、氮和硫较高的问题，都谈到改进催化剂和原料的使用。

由于高活性烯烃（超过直馏石脑油10～20倍）、高污染物和高氮的原因，焦化石脑油加氢处理是一种最困难的加氢操作。焦化石脑油的质量决定于焦化装置的原料、操作条件和装置设计。焦化石脑油加氢处理是强放热反应，要定量脱除毒物，还要几乎全部脱除硫和氮。在加工这种原料时，操作上会碰到许多挑战。例如，原料中的二烯烃可能会迭合、产生压力降问题。不用说，氢耗和高氢分压已得到很好证实，关键是更好地进行优化，改进反应器和催化剂是优化的重要内容。

优化焦化石脑油加氢处理的性能，需要用一种能解决上述每一个问题的几种催化剂的系统方法。除了主床层的催化剂外，在这种系统中也广泛使用级配和保护床催化剂。几乎毫无例外地都使用镍钼催化剂。抗硅污染性能好、脱氮活性最高的催化剂，处理焦化石脑油的性能最好。准确预测硅穿透是防止硅对下游重整催化剂的危害是必须要做的。硅穿透决定于催化剂性质和加工条件，常常也是催化剂在运转期间的限制因素。

焦化石脑油加氢处理（例如，催化裂化预处理）的成功，在此基础上焦化石脑油就可以在主转化装置例如催化裂化装置上进行改质。西班牙Torre等人的工作和题为“焦化石脑油和瓦斯油的裂化：在催化剂中添加HZSM-5的影响”论文中，重点介绍了操作条件（温度和剂油比）对产品收率的影响和对20％焦化重石脑油与减压瓦斯油混合油裂化时气体与汽油组成的影响。在微反装置上于500～550℃和剂油比4～8的条件下进行了试验。用催化裂化工业装置的平衡剂得到的结果与相应的瓦斯油原料的结果进行了对比。在原料油中有石脑油存在，对瓦斯油裂化和汽油过度裂化起抑制作用。这个影响可以通过用足够高的剂油比（>6）来避免。在这样的条件下，产品收率和汽油组成与瓦斯油裂化的结果类似，但汽油芳烃含量高一些。在催化剂中有HZSM-5沸石存在，使液化气的量明显增多，特别是丙烯和异丁烯，且能有效地帮助降低混合油裂化时汽油的芳香度。而且，HZSM-5沸石能有效提高混合油裂化时得到的C5和C6汽油馏分中的烯烃含量。

3）韩国开发出石脑油分解新技术

韩国化学研究院和SK技术院的科研人员最近成功开发出一种石脑油分解新技术，能明显提高烯烃提取率并降低二氧化碳排放量。

朴用基博士领导的科研小组，首先开发出从低级中质石脑油中提炼烯烃的催化剂，然后将这种催化剂与另一种能使分解温度由原来的800至900摄氏度降低到700摄氏度的“NCCG53”催化剂连续混合，最终得到了分解石脑油的新工艺技术。据科研小组介绍，以催化剂分解石脑油的新工艺技术，不仅能以50%以上比例从低级中质石脑油中提取高附加值的烯烃，还能节省20%以上的能源。据此推算，韩国从石脑油中提取烯烃，每年可节省相当于1亿美元的成本，减少约140万吨二氧化碳排放量。

3、开发中国特色的石脑油资源总体集成和优化的发展道路

从单一的乙烯原料优化发展到石脑油资源整体优化，从而开发出具有中国特色的石脑油资源总体集成和优化的发展道路。

1）炼油化工一体化(Refinery-Chemicalintegra-tion)是石化工业的重要发展战略，是石脑油资源集成和优化的基础

炼油化工一体化的核心是工厂主流程和总体布局的整体优化，把炼油和化工的发展从规划、设计开始就有机地啮合在一起可以取得最大的效果。具体优化内容包括以下七个方面：总流程优化、原料的优化、副产品综合利用的优化、产品结构和质量的优化、储运流程和设施的优化、公用工程的优化、信息一体化。

2）油化一体化产生的经济效益

在上世纪70年代末美国墨西哥湾就有许多炼厂和石化厂搞油化一体化。当时EXXON公司在德州建设贝汤炼油厂(产能31750kt/a)、贝汤烯烃厂(产能590kt/a)和巴吞鲁日炼油厂(产能25950kt/a)、巴吞鲁日烯烃厂(产能860kt/a)就是很好例子。EXXON公司认为油化一体化的经济效应主要来源于：

(1)烯烃、芳烃和氢气高度综合利用所得的效应。

(2)节省大量原料和产品的运费。

(3)降低各种固定费用。

(4)节省投资，尤其是储运系统的投资(约占总投资10%—15%)。

(5)能源节约(主要是汽、电等公用工程)产生的效益。

在欧洲，上世纪不同原料产的乙烯价差可达20—80美元/t，当时建一套一体化400kt/a乙烯和7000kt/a的炼油厂，每年可节约各种费用2500万—3000万美元，平摊给炼油和化工，乙烯成本可降低30—45美元/t，再加上乙烯原料优化产生20-80美元/t效益，乙烯总成本可下降50—125美元/t。上世纪90年代我国某些石化企业通过实施油化一体化各项措施后也取得了很好的经济效益，乙烯的制造成本可以降低400元/t以上。石脑油整体集成的炼化一体化流程见图1。除原油蒸馏装置(CrudeOilDistilasion/VacuumDistilation)外，二次加工装置有催化重整(Catalyt—icReforming)、催化裂化(FCC)、加氢裂化(HC)、焦化(Coking)等装置。进入汽油池(GasolinePool)的组分有C3/C4异构化(C3/C4Isomeriza-tion)、催化重整、催化裂化、加氢裂化装置的产物，进入乙烯裂解装置(SteamCracking)的有轻烃、直馏石脑油和重整抽余油。加氢裂化重石脑油是重整的好原料，重整生成油经芳烃抽提得到芳烃(BTX)。

3）开发具有中国特色一体化炼油流程

近20年来，我国炼油、石化行业无论是规模数量还是技术水平都有长足的进步，在开发具有中国特色的油化一体化流程和成套技术方面都取得了不少成果，主要是：

(1)对石化行业提出了石脑油资源整体集成和优化的指导思想，即油化结合，“宜油则油、宜烯则烯、宜芳则芳”。

(2)炼化一体化总流程的核心是化工型的加氢裂化装置，和炼油型加氢裂化不同的是化工型加氢裂化装置的产品主要作为石油化工原料，它所产的轻烃(包括C2、C3、n-C4)和加氢尾油是生产乙烯的好原料，重石脑油是制造芳烃的好原料，芳烃潜含量一般为55%-60%，远高于直馏石脑油的芳烃潜含量水平(35%—40%)，尤其是单程转化加氢裂化工艺的重石脑油芳烃潜含量更高。

对于加工能力10Mt/a的炼化一体化炼厂建议配置产能为2—3Mt/a加氢裂化装置。

(3)对于以乙烯生产为主的大型炼化一体化炼厂，在选择重油加工工艺时，如果乙烯原料比较紧张，可选择化工型的延迟焦化装置，这类焦化装置的宽馏分加氢焦化石脑油(初馏—230℃)是良好的乙烯原料，一般炼厂焦化石脑油干点选择150—160℃，收率15%—16%，由于焦化是自由基反应，随着石脑油干点的增加，宽馏分加氢焦化石脑油(初馏—230℃)的乙烯收率变化不多，但焦化石脑油收率可提高5%—6%，对增产乙烯原料是有利的。配置大型焦化的一体化炼厂应配置VGO/CGO(焦化蜡油)中压加氢预精制装置，这样焦化蜡油可作为加氢裂化原料，后者进一步转化成加氢尾油后又成为一种好的乙烯原料。

(4)对于以芳烃为主要化工产品的大型炼化一体化炼厂，可适当扩大催化重整能力。催化重整所生产的芳烃中二甲苯含量远大于乙烯裂解汽油所得芳烃中的二甲苯含量，因此更有利于制造对二甲苯(PX)。

(5)作为一种主要的炼油二次加工工艺，我国加氢裂化装置在上世纪80年代以前大部分设备需要引进，因此发展并不快。后来，由于国产化程度不断提高，投资下降，科研开发力量的支持以及清洁油品和重整原料需求量增加等因素的推动，我国加氢裂化发展很快，目前总加工能力已达到18Mt/a，约占原油加工能力的7.2%。

加氢裂化对清洁油品生产和提供大量的乙烯和芳烃原料都有着非常重要的作用。特别当加工重质含硫原油和劣质原油时，由于炼厂一次直馏石脑油收率很低，由加氢裂化所得的石脑油馏分将成为提高全厂石脑油馏分数量的一种主要来源。

化工型加氢裂化工艺的特点是在产品结构方面可为石油化工提供更多的轻、重石脑油馏分和加氢尾油，因此过程的裂化深度比炼油型加氢裂化有变化，要求反应选择性好，而关键是选择合适的催化剂和循环比。具体有：

①要求加氢裂化催化剂活性高、选择性好、催化剂有较高的抗氮性能，运转周期长并可再生使用，可以通过更换不同类型催化剂和调整操作条件，灵活调整产品方案。

②原料适应性强，液体产品收率高。

③采用一次通过或部分循环工艺，很少采用全循环操作。高压加氢裂化具有更好的操作灵活性。

④产品质量好。其中C3、尾油(HVGO)可作为优质乙烯料；重石脑油是优质重整原料；轻石脑油作为清洁汽油高辛烷值调和组分。

我国抚顺石油化工科学研究院(FRIPP)在加氢裂化成套技术的开发方面取得很好的成果，有二大类催化剂适合于化工型加氢裂化工艺，即最大量生产化工轻油的轻油型FRIPP系列催化剂和灵活生产化工轻油和中间馏分油中油型FRIPP系列催化剂。轻油型FRIPP系列催化剂已开发到第四代，第一代是3825催化剂，第二代是3905催化剂，第三代是3955催化剂，第四代是FC-24催化剂，均有产业化成果，化工石脑油收率(65—177t)可达65%—70%(质量分数)。中油型FRIPP系列催化剂也开发了四代催化剂，即第一代催化剂3824，第二代催化剂3903，第三代催化剂3971、3976，第四代催化剂FC-12。这类催化剂的重整原料收率较高。

加氢裂化装置增产化工轻油的主要措施有：选择适宜的催化剂，提高转化率；增加液化气作乙烯原料，增加重石脑油的收率，替换出直馏石脑油作为乙烯原料；充分利用尾油作乙烯原料；适当提高加氢裂化石脑油的干点；在油品过剩或石油化工原料紧张的企业采用中间馏分油循环的技术，可最大量生产石脑油和尾油。

中油型FRIPP系列催化剂重整料和中间馏分收率

单位：%

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