硫酸产品概述

第一节 产品定义、性能及应用特点

1、产品定义

硫酸是化学五大无机强酸（硫酸、硝酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸）之一。

纯硫酸是一种无色无味油状液体。常用的浓硫酸中H2SO4的质量分数为98.3％，其密度为1.84g•cm-3，其物质的量浓度为18.4mol•L-1。硫酸是一种高沸点难挥发的强酸，易溶于水，能以任意比与水混溶。浓硫酸溶解时放出大量的热，因此浓硫酸稀释时应该“酸入水，沿器壁，慢慢倒，不断搅。”若将浓硫酸中继续通入三氧化硫,则会产生"发烟"现象,这样超过98.3%的硫酸称为"发烟硫酸"。

2、性能及应用特点

硫酸是基本化学工业中重要产品之一。它不仅作为许多化工产品的原料，而且还广泛地应用于其他的国民经济部门。它的应用范围日益扩大，需要数量日益增加。硫酸在国民经济中的作用分述如下。

1）为农业生产服务

（1）用于肥料的生产硫酸铵（俗称硫铵或肥田粉）和过磷酸钙（俗称过磷酸石灰或普钙）这两种化肥的生产都要消耗大量的硫酸。

每生产一吨硫酸铵，就要消耗硫酸（折合成100%计算）760kg，每生产一吨过磷酸钙，就要消耗硫酸360kg。

（2）用于农药的生产许多农药都要以硫酸为原料如硫酸铜、硫酸锌可作植物的杀菌剂，硫酸铊可作杀鼠剂，硫酸亚铁、硫酸铜可作除莠剂。最普通的杀虫剂，如1059乳剂(45%)和1605乳剂(45%)的生产都需用硫酸。前者每生产1t，需消耗20%发烟硫酸1.4t后者每生产1t，需消耗硫酸36kg。为大家所熟悉的滴滴涕，每生产1t需要20%发烟硫酸1.2t。

2）为工业生产服务

（1）用于冶金工业和金属加工在冶金工业部门，特别是有色金属的生产过程需要使用硫酸。例如用电解法精炼铜、锌、镉、镍时，电解液就需要使用硫酸，某些贵金属的精炼，也需要硫酸来溶解去夹杂的其他金属。在钢铁工业中进行冷轧、冷拔及冲压加工之前，都必须用硫酸清除钢铁表面的氧化铁。在轧制薄板、冷拔无缝钢管和其他质量要求较高的钢材，都必须每轧一次用硫酸洗涤一次。另外，有缝钢管、薄铁皮、铁丝等在进行镀锌之前，都要经过用硫酸进行酸洗手续。在某些金属机械加工过程中，例如镀镍、镀铬等金属制件，也需用硫酸来洗净表面的锈。在黑色冶金企业部门里，需要酸洗的钢材一般约占钢总产量的5%～6%，而每吨钢材的酸洗，约消费98%的硫酸30kg～50kg。

（2）用于石油工业汽油、润滑油等石油产品的生产过程中，都需要浓硫酸精炼，以除去其中的含硫化合物和不饱和碳氢化合物。每吨原油精炼需要硫酸约24kg，每吨柴油精炼需要硫酸约31kg。石油工业所使用的活性白土的制备，也消耗不少硫酸。

（3）用于其他化工生产和其他工业部门许多化工生产都需要使用硫酸。例如，在浓缩硝酸中，以浓硫酸为脱水剂；氯碱工业中，以浓硫酸来干燥氯气、氯化氢气等；无机盐工业中，如冰晶石(na3alf6)、硼砂(na2b4o7•10h2o)、磷酸三钠、磷酸氢二钠、硫酸铅、硫酸锌、硫酸铜、硫酸亚铁以及其他硫酸盐的制备都要用硫酸。许多无机酸如磷酸、硼酸、铬酸(h2cro4，有时也指cro3)、氢氟酸、氯磺酸(clso3h)；有机酸如草酸[(cooh)2]、醋酸等的制备，也常需要硫酸作原料。此外炼焦化学工业（用硫酸来同焦炉气中的氨起作用副产硫酸铵）、电镀业、制革业、颜料工业、橡胶工业、造纸工业、油漆工业（有机溶剂的制备）、工业炸药和铅蓄电池制造业等等，都消耗相当数量的硫酸。

3）对解决人民“穿”与“用”等问题所起的作用

（1）用于化学纤维的生产为人民所熟悉的粘胶丝，它需要使用硫酸、硫酸锌、硫酸钠的混合液作为粘胶抽丝的凝固浴。每生产1t粘胶纤维，需要消耗硫酸1.2t～1.5t，每生产1t维尼龙短纤维，就要消耗98%硫酸230kg，每生产1t卡普纶单体，需要用1.6t20%发烟硫酸。此外，在尼龙、醋酸纤维、聚丙烯腈纤维等化学纤维生产中，也使用相当数量的硫酸。

（2）用于化学纤维以外的高分子化合物生产塑料等高分子化合物，在国民经济中越来越占有重要的地位。每生产1t环氧树脂，需用硫酸2.68t，号称“塑料王”的聚四氟乙烯，每生产1t，需用硫酸1.32t；有机硅树胶、硅油、丁苯橡胶及丁腈橡胶等的生产，也都要使用硫酸。

（3）用于染料工业几乎没有一种染料（或其中间体）的制备不需使用硫酸。偶氮染料中间体的制备需要进行磺化反应，苯胺染料中间体的制备需要进行硝化反应，两者都需使用大量浓硫酸或发烟硫酸。所以有些染料厂就设有硫酸车间，以配合需要。

（4）用于日用品的生产生产合成洗涤剂需要用发烟硫酸和浓硫酸。塑料的增塑剂（如苯二甲酸酐和苯二甲酸酯）、赛璐珞制品所需的原料硝化棉，都需要硫酸来制备。玻璃纸、羊皮纸的制造，也需要使用硫酸。此外，纺织印染工业、搪瓷工业、小五金工业、肥皂工业、人造香料工业等生产部门，也都需要使用硫酸。

（5）用于制药工业磺胺药物的制备过程中的磺化反应，强力杀菌剂呋喃西林的制备过程中的硝化反应，都需用硫酸。此外，许多抗生素的制备，常用药物如阿斯匹林、咖啡因、维生素b2、b12及维生素c、某些激素、异烟肼、红汞、糖精等的制备，无不需用硫酸。

4）对巩固国防方面所起的作用

某些国家硫酸工业的发展，曾经是和军用炸药的生产紧密连结在一起的。无论军用炸药（发射药、爆炸药）或工业炸药，大都是以硝基化物或硝酸酯为其主要成分。主要的有硝化棉、三硝基甲苯(tnt)、硝化甘油、苦味酸等。虽然这些化合物的制备是依靠硝酸，但同时必须使用浓硫酸或发烟硫酸。

5）与原子能工业及火箭技术的关系

原子反应堆用的核燃料的生产，反应堆用的钛、铝等合金材料的制备，以及用于制造火箭、超声速喷气飞机和人造卫星的材料的钛合金，都和硫酸有直接或间接的关系。从硼砂制备硼烷的过程需要多量硫酸。硼烷的衍生物是最重要的一种高能燃料。硼烷又用做制备硼氢化铀用来分离铀235的一种原料。由此可见，硫酸与国防工业和尖端科学技术都有着密切的关系。

6）农业土质方面

在农业生产中，越来越多地采用硫酸改良高pH值的石灰质土壤。过去20年来，尿素-硫酸肥料的产量大幅度提高并在美国西部诸州的土壤中广泛施用。将硫酸注入牛奶场湖泊，改变湖水pH值，可解决圈养牲畜过程产生的若干空气和水质问题，将硫酸施入农用土壤和水中，其主要作用是溶解钙、镁的碳酸盐和碳酸氢盐。这些钙、镁盐然后取代可交换的钠盐，钠盐随后用水浸洗除去。当碳酸盐和碳酸氢盐被分解后，硫酸与更惰性的物质反应，释放出磷、铁等植物养分。简单地降低土壤的pH值可引起许多元素溶解度的变化，提高它们对植物的效力。在高pH值的石灰质土壤上施用硫酸，可使植物更加健壮，收成增加。

第二节 发展历程

硫酸工业已有200多年的历史。早期的硫酸生产采用硝化法，此法按主体设备的演变又有铅室法和塔式法之分。19世纪后期，接触法获得工业应用，目前已成为生产硫酸的主要方法。

1、早期的硫酸生产

15世纪后半叶，B.瓦伦丁在其著作中，先后提到将绿矾与砂共热，以及将硫磺与硝石混合物焚燃的两种制取硫酸的方法。约1740年，英国人J.沃德首先使用玻璃器皿从事硫酸生产，器皿的容积达300l。在器皿中间歇地焚燃硫磺和硝石的混合物，产生的二氧化硫和氮氧化物与氧、水反应生成硫酸，此即硝化法制硫酸的先导。

1）硝化法的兴衰

1746年，英国人J.罗巴克在伯明翰建成一座6ft（lft=0.3048m)见方的铅室，这是世界上第一座铅室法生产硫酸的工厂。1805年前后，首次出现在铅室之外设置燃烧炉焚燃硫磺和硝石，使铅室法实现了连续作业。1827年，著名的法国科学家J.－L.盖－吕萨克建议在铅室之后设置吸硝塔，用铅室产品(65％H2SO4)吸收废气中的氮氧化物。1859年，英国人J.格洛弗又在铅室之前增设脱硝塔，成功地从含硝硫酸中充分脱除氮氧化物，并使出塔的产品浓度达76％H2SO4。这两项发明的结合，实现了氮氧化物的循环利用，使铅室法工艺得以基本完善。

18世纪后半期，纺织工业取得重大的技术进步，硫酸被用于亚麻织品的漂白、棉织品的酸化和毛织品的染色。吕布兰法的成功，又需大量地从硫酸和食盐制取硫酸钠。迅速增长的需求为初兴的硫酸工业开拓了顺利发展的道路。

早期的铅室法工厂都以意大利西西里岛的硫磺为原料，随着硫酸需求的不断增加，原料供应日益紧张。19世纪30年代起，英、德等国相继改用硫铁矿作原料。其后，利用冶炼烟气生产硫酸也获得成功。原料来源的扩大，适应了当时以过磷酸钙和硫酸铵为主要产品的化肥工业的兴起，从而使硫酸工业获得更大的发展。1900年世界硫酸产量(以100％H2SO4计)已达4.2Mt。1916年，美国田纳西炼铜公司建成了一套日产230～270t(以100％H2SO4计)的铅室法装置。它拥有四个串联的铅室，每个铅室的容积为15600m3，这是世界上容积最大的巨型铅室。由于庞大的铅室生产效率低、耗铅多和投资高，19世纪后半期起，不断有人提出各种改进的建议和发明，终于导致以填充塔代替铅室的多种塔式法装置的问世。

1911年，奥地利人C.奥普尔在赫鲁绍建立了世界上第一套塔式法装置。六个塔的总容积为600m3，日产14t硫酸（以100％H2SO4计）。1923年，H.彼德森在匈牙利马扎罗瓦尔建成一套由一个脱硝塔、两个成酸塔和四个吸硝塔组成的七塔式装置，在酸液循环流程及塔内气液接触方式等方面有所创新，提高了生产效率。

在苏联和东欧，曾广泛采用五塔式流程。到50年代，苏联又开发了更为强化的七塔式流程，即增设成酸塔和吸硝塔各一座，其生产强度比之老式的塔式法装置有了成倍的提高，而且可以用普通钢材代替昂贵的铅材制造生产设备。

铅室法产品的浓度为65％H2SO4，塔式法则为76％H2SO4。在以硫铁矿和冶炼烟气为原料时，产品中还含有多种杂质。40年代起，染料、化纤、有机合成和石油化工等行业对浓硫酸和发烟硫酸的需要量迅速增加，许多工业部门对浓硫酸产品的纯度也提出了更高的要求，因而使接触法逐渐在硫酸工业中居于主导地位。

2）后来居上的接触法

1831年，英国的P.菲利普斯首先发明以二氧化硫和空气混合，并通过装有铂粉或铂丝的炽热瓷管制取三氧化硫的方法。1870年，茜素合成法的成功导致染料工业的兴起，对发烟硫酸的需要量激增，为接触法的发展提供了动力。1875年，德国人E.雅各布在克罗伊茨纳赫建成第一座生产发烟硫酸的接触法装置。他曾以铅室法产品进行热分解取得二氧化硫、氧和水蒸气的混合物，冷凝除水后的余气通过催化剂层，制成含43％SO3的发烟硫酸。

1881发起，德国巴登苯胺纯碱公司的R.克尼奇对接触法进行了历时10年的研究，在各种工艺条件下系统地测试了铂及其他催化剂的性能，并在工业装置上全面解决了以硫铁矿为原料进行生产的技术关键。当时的接触法装置都使用在较低温度下呈现优良活性的铂催化剂。但其价格昂贵、容易中毒而丧失活性（见催化剂中毒、催化活性）。为此，早期的接触法装置，无论从硫化矿或硫磺为原料，都必须对进入转化工序的气体预先进行充分的净化，以除去各种有害杂质。1906年，美国人F.G.科特雷耳发明高压静电捕集矿尘和酸雾的技术在接触法工厂获得成功，成为净化技术上的重要突破。

第一次世界大战的爆发，使欧美国家竞相兴建接触法装置，产品用于炸药的制造。这对接触法的发展颇具影响。1913年，巴登苯胺纯碱公司发明了添加碱金属盐的钒催化剂，活性较好，不易中毒，且价格较低，在工业应用中显示了优异的成效。从此，性能不断有所改进的钒催化剂相继涌现，并迅速获得广泛应用，终于完全取代了铂及其他催化剂。

2、1950-1980年间

第二次世界大战以后，硫酸工业取得了较大的发展，世界硫酸产量不断增长

现代的硫酸生产技术也有显著的进步。50年代初，联邦德国和美国同时开发成功硫铁矿沸腾焙烧技术。联邦德国的法本拜耳公司于1964年率先实现两次转化工艺的应用，又于1971年建成第一座直径4m的沸腾转化器。1972年，法国的于吉纳-库尔曼公司建造的第一座以硫磺为原料的加压法装置投产，操作压力为500kPa，日产550t(100％H2SO4)。1974年，瑞士的汽巴－嘉基公司为处理含0.5％～3.0％SO2的低浓度烟气，开发一种改良的塔式法工艺，并于1979年在联邦德国建成一套每小时处理10km3焙烧硫化钼矿烟气(0.8％～1.5％SO2)的工业装置。

3、中国硫酸工业的发展

1874年，天津机械局淋硝厂建成中国最早的铅室法装置，1876年投产，日产硫酸约2t，用于制造无烟火药。1934年，中国第一座接触法装置在河南巩县兵工厂分厂投产。

1949年以前，中国硫酸最高年产量为180kt(1942)。1983年硫酸产量达8.7Mt（不包括台湾省），仅次于美国、苏联，居世界第三位。1951年，研制成功并大量生产钒催化剂，此后还陆续开发了几种新品种。1956年，成功地开发了硫铁矿沸腾焙烧技术，并将文氏管洗涤器用于净化作业。1966年，建成了两次转化的工业装置，成为较早应用这项新技术的国家。在热能利用、环境保护、自动控制和装备技术等方面，也取得了丰硕成果。

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