积层陶瓷电容器产品生产技术发展趋势

第一节 产品生产技术发展现状

积层陶瓷电容是将介电材料原料、烧结助剂、黏结剂等混合形成可绕曲的大面积生胚薄带(greentape)。在适当的面积上利用Ag-Pd贵金属或Ni、Cu等高熔点卑金属以印刷涂佈的方式形成内部电极。然后依据所需的电容大小反覆将层数重叠并进行裁切，为了绝缘和机械强度的考量，通常最外层会再额外叠上没有加上电极的陶瓷层。所形成的叠层生胚经过高温烧结之后，在露出内部电极的位置涂佈银-钯或铜经过烧付的外部电极。完成之后的介电材料层厚度目前甚至可以达到1~2μm的程度，而电容值可以达到100μF以上，直接切入以前是电解电容才能做的到的容量范围。

积层陶瓷电容元件製程冗长且牵涉广泛，由生胚製程、熟胚、高温製程到成品测试包装，环环相扣互相影响，唯有对每一製程深入探讨，不断提高製程能力，才能使元件产品薄层化及尺寸微小化，同时也更促使身边各种家用电子产品不断朝向轻薄短小化迈进。积层陶瓷元件製程可概略区分为生胚製作製程、熟胚高温製程及成品测试包装製程。

第二节 产品生产工艺特点或流程

图表3 积层陶瓷元件制程示意图

图表4 积层陶瓷元件结构示意图

I.生胚製作製程

为得到高品质的积层陶瓷元件关键在生胚，而在生胚製程中浆料配方可说是整个生胚製程的精髓所在，品质不良的浆料注定只能做出品质不良的薄带!理想的生胚浆料具有适当的流变行为、高固体含量、粉体均匀的分散、浆料各成份不发生反应、在乾燥过程中溶剂容易挥发，生胚中不会气泡残留或有橘皮效应者为佳。而浆料配方包含陶瓷材料以及高分子材料。陶瓷材料则取决于产品种类配方，牵涉产品电气特性及后续烧结製程。

球磨(Ballmilling)

欲製造高品质的积层陶瓷电容，生胚薄带厚度须均匀且有良好的操作性，所以如何调整有机添加剂系统以达到一非常稳地且适合生胚薄带成形的浆料就显得格外的重要，且与整个生胚製程息息相关。球磨的功能是在研磨陶瓷粉体及混合作用，以达到所需要的粒径大小，粉体粒子均匀分散性及最低容忍之研磨污染。球磨与分散其实有相辅相成作用，目的在于打破凝团成为单独的粉末粒子进而降低其粒度。一般而言陶瓷粉体所形成之浆料有凝聚（Agglomeration）之现象，而呈现较高之黏度的假塑性流体，如用此流体去形成薄带会得到较差的生胚密度，造成烧结后密度较低。若于浆料中加入适当的有机添加剂，降低黏度与改善分散情况，则可改善假塑性流体浆料于成形时生胚薄带的密度。而要製造出高品质之优良薄带，先决条件是其浆料必须分散良好、稳定性高、黏度适中。一般用于生胚薄带之浆料配方中除了陶瓷原料外，还包含诸多有机添加物，要注意的是，浆料中有机添加剂之添加顺序会影响浆料的品质。这些有机添加剂主要包含溶剂（Solvent）可分有机溶剂或水溶剂、分散剂（Dispersant）及黏结剂（Binder）、塑化剂或称可塑剂（Plasticizer）、及适当之消泡剂、润湿剂，以下将就各组成选择方式加以说明。

(1)溶剂（Solvent）之选择

溶剂在浆料中的主要功能是当作黏结剂、分散剂、可塑剂等有机添加剂的承载体(vehicle)，并使浆料各成份均匀分散其中，其选用考量应以能完全溶解有机添加剂为优先，以及不同粉末特性材料的匹配性、恰当的挥发乾燥速度，以免在製程中发生些气泡、针孔、橘皮现象等等不良的情形。溶剂种类可分为水性溶剂及油性溶剂，水性溶剂系统其缺点是挥发速度较慢，且水含有氢键易造成浆料凝固现象或呈现较高的黏度，好处是无有机溶剂挥发所造成的环境污染及其处理设备与费用。虽然近年来环境保护意识的抬头，水溶性系统又逐渐受到重视，但对水系配方及其製程改善则是一个重点课题；油性溶剂较无以上之缺点又能得到较好的特性，所以较普遍被工业界採用，但油性溶剂亦有其缺点，其高挥发性易造成生胚薄带成型时，气泡或孔洞缺陷的产生，因此在油性溶剂製程中，通常会选用两种以上溶剂以产生共沸组成(Azeotropic)，期能提高分散效果，并稳定均匀挥发，避免发生浆料成份偏析现象。不同溶剂系统会使黏结剂分子鍊伸展情况与分散剂表面吸附状态有所不同，对于浆料的流变性与形成之生胚薄带品质会造成明显差异，因此溶剂之选用应与所有添加剂相互匹配。

非水系双元共沸混合溶剂之使用例如甲乙酮（MEK，MethylEthylKetone）、甲苯、二甲苯、己烷、三氯乙醇，其与适当比例乙醇之混合液均有共沸之效果。

(2)分散剂（Dispersant）之选择

分散剂的选用取决于溶剂系统种类及陶瓷粉末种类。分散剂可藉影响粉体表面电位来改善浆料中粉体凝结情形及浆料稳定度。当粉体凝集较严重时，只能得到低生胚密度；而分散较佳的浆料，可得到较高的生胚密度。溶剂中加入分散剂，使其吸附在粉体表面，利用其产生之电双层斥力或空间排斥力，而使粉体于浆料溶液中能均匀分散。一般在水性溶剂系统时，主要系利用静电排斥型分散剂，利用控制PH值或控制离子对以控制双电位元层厚度，来达成分散粉体的效果；而有机油系溶液中由于溶剂为低离子浓度及低介电常数，多半使用立体障碍效应空间排斥力显著的高分子型分散剂。如何选择适当的分散剂种类及添加量，应与其系统中粉体特性、溶剂、黏结剂相互配合。一般分散剂）的分子量介于1000到10,000之间，对BaTiO3材料而言，磷酸酯（PhosphateEster）、未饱和酯肪酸及曼哈顿鱼油（MenhadenFishOil），甘油（Glycerol）等具有不错的效果，其中曼哈顿鱼油是很有效的分散剂而常在文献中被探讨，其有良好吸附能力，分子锚部连结于粉体颗粒表面，而其另一分子尾端部分可以与溶剂接合，达到颗粒的分散效果。

而分散剂种类及添加量之选择，可由黏度计观察得知其加入分散剂后之黏度变化得知。良好的分散剂可使粉体均匀分散于溶剂中，浆料黏度下降，所製得生胚薄带表面较为光滑，且空隙均匀性较高。分散剂种类及添加量选用不当，将造成生胚薄带表面有凝固成颗粒状分佈不均之现象，于烧结时亦会影响收缩而使密度降低。而粉体愈细小、表面积愈高时，分散剂所需含量也相对提高。当具有良好的分散效果时，浆料没有凝固现象、黏度较低、粉体堆积良好、孔隙率低、生胚密度集强度皆高；因此，如何选择最适当的分散剂种类及添加量十分重要。

(3)黏结剂（Binder）之选择

黏结剂是提供生胚薄带适当强度，以避免溶剂挥发后产生龟裂，选用须考虑薄带及生胚製程(成型、印刷、叠层、均压、切割等)作业条件要求。黏结剂为热塑性高分子有机化合物，除须能提供乾燥后的生胚足够的强度和韧性外，通常尚须具备以下几点要求：

不会与陶瓷粉体反应

受高热容易完全分解成为气体产物而减少残碳与灰份存在于陶瓷胚体之中。

廉价及容易取得且溶解于低廉可挥发之溶剂中(工业大量使用考量)

与分散剂可塑剂相容，以免溶剂挥发后造成分离以致产生不均现象

提供浆料适当流变行为以利成型

低添加量与高生胚强度韧性和柔软性，使陶瓷混合料不易受剪应力影响而断裂分离。

不因高黏性而使薄带与承载膜反应或无法脱膜

所製成浆料易长时间稳定储存

黏结剂一般常用包含有聚乙烯醇（PVA，PolyvinylAlcohol）、聚乙烯酸缩丁醛（PVB，PolyvinylButyral）、聚氯乙烯（PVC，PolyvinylChloride）、聚苯乙烯（PS，Polystyrene）、异丁烯酸树酯（PMA，Polymethacrylate）、硝酸纤维素（CelluloseNitrate）、丙烯酸树酯（AcrylicResin）等等。其中PVB及压克力系丙烯酸树酯均有酸的官能基，经氢键作用能强力吸附陶瓷粉体表面，所以是目前溶剂系统最被普遍採用的二种黏结剂。而水系系统则採用PVA为主。

黏结剂的添加量不但影响黏度，更影响生胚强度及延展性。黏结剂的用量原则上要儘量少，过量的黏结剂同时将使得生胚中粉体距离增加，造成烧结时无法有效緻密及最终成品密度下降，进而造成产品特性劣化。一般现像是，黏结剂量越多浆料黏度越高、生胚越软。黏结剂分子量越大浆料黏度越高、生胚越硬。生胚的软、硬除了影响相关叠层均压製程作业条件外，与产品良率有重要影响。

(4)可塑剂（Plasticizer）之选择

可塑剂使用目的在增加降低黏结剂之玻璃转换温度，适当添加可塑剂，可使浆料黏度降低，使混合料之刮刀成形过程的塑性变形能力及薄带生胚弹性、强度与延展有效改善，以利于涂膜成形，增进生胚薄带加工性。其选用的考虑因素为完全溶于溶剂中，并不会与黏结剂分离，通常以低、中分子量化合物为选择对象，常用的可塑剂例如聚乙二醇（PEG，PolyethyleneGlycol）、邻苯二甲酸丁酯苯甲酸（BBP，BenzylButylPhthalate）、Di-OctylPhathalate（DOP）及Di-n-ButylPhathalate（DBP）等，均对浆料流变性有改善、提供生胚薄带强度、能改善延展性提供适当效果。

(4)脱泡剂及润湿剂之选择

脱泡剂（Antifoamingagent）如三丁酯磷酸（TBP，TributylPhosphate），主要功能是可抑制浆料中的微细泡沫的形成，以减少生胚薄带中泡沫造成空洞缺陷，并提高浆料的表面张力。一般在调致浆料配方之基本概念，是以得到所需生胚薄带品质，其有机添加剂添加量越少越佳，所以脱泡剂只在必要时才添加，一般均採用真空脱泡的物理方法来取代添加脱泡剂。而润湿剂（WettingAgent）多为中、小分子量有机物，如异辛基苯氧基聚乙氧乙醇（Isoctylphenylpolyethoxyethanol）有助于粉体表面润湿。

粉末在调製浆料之前，粉体表面容易吸附空气中的水分，佔据了分散剂吸附表面的位置，造成分散不良进而浆料黏度变高，故要获得良好的浆料，粉体储存环境之控制就十分重要。上述各适当添加剂经实验选定后可进行球磨製程。生胚薄带之表面平滑均匀性是随著粉体颗粒、晶粒大小及组成不同，而有明显变化。

在粒径控制方面，粉体粒径大小分佈对刮刀成型之浆料流变性影响甚钜。粒径分佈较宽广之粉有利于假塑性流体浆料形成，但太宽之粒径分佈差异使浆料不易有效控制浆料的胶体化学特性，流变均匀性变差，不易达成陶瓷薄带中理想颗粒堆排，导致生胚密度不均匀、烧结收缩率不一现象。较细小之粉体要得到良好的分散效果则所需之分散剂添加量亦随著增加，其成型之有机黏结剂添加也相对地提高，如此将不利于烧成密度。若採用适当的粉粒粒径分佈有助于形成均匀的粒子堆排效果，同时也可使烧结温度降低些许，烧结体可望有较均匀之收缩，以减低熟胚中的缺陷情形。因此要适当选择粉体粒径分佈。

刮刀成形(Foilcoating)

陶瓷薄带的成形方式种类众多，如刮刀成形、旋转涂佈、浸附涂佈、挤压涂佈、淋幕涂佈、微凹版涂佈、滚筒涂佈…等等方法，必须依照生胚浆料黏度、流变行为及生胚薄带厚度、宽度等条件选择恰当薄带成形方法。而其中刮刀成形技术大约开始于1940年，早期用来製造积层陶瓷电容及压电陶瓷薄带，目前已是电容製造的主轴。

刮刀成形原理是将陶瓷粉体和一些有机添加剂均匀地分散于有机溶剂或水中，然后将此触变性浆料利用刮刀均匀涂佈于承载PET膜（Mylar）上，随著溶剂的挥发，陶瓷粉体自然堆和排列，藉著黏结剂作用使粉体具有足够的强度结合在一起，而形成薄带。

理想的刮刀成形之浆料乃为高固含量，适度的黏度、溶剂不会藏泡或表层挥发变硬。磨碎后以筛目在50μm左右尼龙滤网来过筛，可滤除较大而无法溶解的粉团或黏结剂。薄带的厚度决定于刮刀间隙、浆料黏度、刮刀速率(承载带移动速度)、风乾收缩率、及浆料之固含量。水系浆料由于乾燥较慢，机台长度必须增加。

刮刀成形的乾燥过程中，必须控制加热与空气流动情形，不致使生胚过快乾燥，而造成硬表层而产生裂纹或空气内陷于生胚薄带之中，尤其油系浆料的乾燥速率过快很容易造成薄带变硬易龟裂。承载带的材料选择是使其不与刮刀后的生胚有黏膜的现象，常用的承载带为不锈钢、纸带、玻璃、及塑胶。像不锈钢属于旧式系统使用，目前最常用的塑胶是聚乙烯或醋酸纤维素等较便宜的材料，厚度约在50-38μm左右。倘若生胚与承载带间的黏著力大于生胚自身的强度，则在收集生胚时，会造成困难。为了使生胚乾燥后容易由承载带的表面分离，不会因黏膜而断裂，通常这些塑胶承载带表面会涂佈助剥离剂。一般而言较厚的生胚比较容易从承载带分离。

生胚薄带的製作，是积层陶瓷的主要关键，生胚薄带要求之各项性质如下：

1.厚度均匀，平滑緻密，无针孔、气孔等缺陷

2.具适当的强度与柔软性

3.可叠层压合积层化

4.可切割、冲压、不会发生龟裂、断面平整

5.孔隙率低，表面粗糙度良好，可精密印刷电极

6.有机添加剂须完成分解，其胚体不发生龟裂

7.生胚密度均匀，烧成后尺寸收缩安定，平整不变形

网版印刷(printing)

程网版印刷早期是应用于手工艺性的技艺，对印刷的品质与技术层次要求不是很高，然而随著时代的进步，网版印刷也被发展成为一种高品质、高精密、高稳定性的技术，应用范围推展到高科技的电子产品如积层、厚膜元件与PCB线路印刷。在积层陶瓷製程中即应用网版印刷进行金属电极线路印刷。其印刷方式是将生胚薄带置网版(PrintingScreen)下，藉著刮刀将金属电极油墨刮过经设计图案网版，使其透过网版在生胚薄带上形成一层与网版相同的图样的金属电极层。在设计印刷网版时必须要考虑到生胚烧成陶瓷体之后的收缩率(shrinkage)及以后各步骤的处理方法。因此印刷网版上面积必须要先加以决定，才能符合成品的要求。印刷电极后经重複积层此并考虑到收缩率，其烧成后的电容量为

(N-1)Aeff

C＝8.85x10-12xKxt

其中Aeff表示每一层电容的有效面积

N表示叠层数目

t表示烧成后每一层陶瓷体的厚度

K则为介电常数

在网版印刷过程中，只有刮刀、网版、浆料与基板接触的接面上进行，因此应该常常思考在这介面上会发生甚麽事情。所谓的印刷机应该定义为，具有能将基板与网版平行固定，且刮刀能以所需之压力与速度移动的机器。

在网版印刷进行的时候，在介面上有下列四个基本的印刷参数：

为了使网板与基板分离的网印间隙（网版的反弹力）

刮刀会透过网板鸭在积板上产生刮刀之印压（接触压）

刮刀与网版接触的实际接触角度（attackangle）

为了使浆料能回转向下流动的刮刀速度

大体上，以往印刷时，所考量的细微印刷要因，都包含在上述四个印刷参数内。

在内电极油墨的部分，这些金属粉末多半由沉淀法得到再製成油墨印刷于薄带上，而沉淀法製程之金属粉表面积有时可达到每克数百平方米，此时凝聚现象会非常严重也相对需要大量溶剂及黏结剂来润湿其表面，因此多数会选用1~5m2/g表面积之金属粉来製作电极油墨。

影响印刷好坏之因素很多，大致可归类如下：

(1)金属电极油墨因素，包含油墨中有机添加剂或金属粉体形状、大小分佈与流变特性。

(2)网版的差异，影响因素有网版的材质平面度、平行度、大小、网版的材质、网目、开口率、厚度、张力大小、乳胶厚度等。

(3)印刷定变数架空距离（SnapoffDistance）、刮刀压力、刮刀角度；刮刀硬度等。

(4)环境因素，包含温度、溼度和洁淨度。一般印刷的环境需要保持在20~25℃间，而溼度稍有上升时会增加灰尘的附著，所以周围环境需要保持清洁，因灰尘常会造成所印之线路短路而造成品质之不良，故大部分都以无尘室为工作场所。电极经网印印製烘乾完成后，则可经后续叠层（stacking）、均压（Laminating）、切割（Cutting）而得到的生胚晶粒。

叠层（stacking）

採用乾叠法时可以预先大量印好电极，经烤乾后在叠在一起。但必须注意的是在堆叠时每一层的电极必须左右交错,亦即相差180度，同时必须避以免因移动而产生的误差。

这些製程机台精准度扮演著吃重的角色。因此，除瞭解上述高分子配方影响外，对各製程设备之操作均需深入探讨瞭解，才能针对各种不同生胚製程需求，稳定的製造各种生胚产品。

均压（Lamination）及切割（Cutting）

在完成的积层电容堆叠块材中，胚体被安置于一耐压力装置的塑胶袋内部，并为了将气体排掉而将塑胶袋内装置抽成真空，再以静水压（hydraulicpress）的方式来压成半固形的方块。通常在加压以前，水会被加温，以使浸泡胚体内部之有机黏剂软化有利压合。所加入的压力约为数Kpsi，视所有的电极涂料而定。而生胚叠压製程不良会产生对位线不准直和层裂（Delamination）问题，因为叠压的温度或压力不对，将无法使生胚叠合起来，而产生层裂或因为机台压力无法均压，产生对位线不准直。

均压后半固形的生胚体通常被置于自动切割机内以切割的方法将之切成独立晶片（chip）。在切割过程理所要求的是切割的精确度，切割的精确度与所使用的仪器有关。一般切割大多以两种方式进行：刀片切割及钻石锯片切割。刀片切割相当快速，要控制的是块材料的强度及弹性，即乾燥度及适当的温度，而此方法应用于较厚的胚体块材会有角度的偏斜；另一为钻石锯片切割，此法要求块材需完全乾燥及坚硬，其切个出来是完全垂直的切痕。以外，假若电极的端界限（endmargin）的安排不当，使刀口切割的位置在电极的边缘，则会形成边界过窄的电容器，此类结构在端电极烧成后会形成短路现象。

以刀片切割而言，一般造成不良品的原因如下

1.切割面不平整（毛边）

生胚预热的时间不足最易出现的不良就是切割面产生不平整（毛边），因为生胚未达到其软化的温度，所以钨钢刀片在切割时所受到的阻力变大，容易使刀片损坏或变形，而刀片破损就是最容易造成切面不平整的原因，因此若刀片的硬度不够，产生毛边的机率就会增加。另外下刀的深度不够无法切到底，导致生胚自行断裂，也会使切面产生不平整。

2.截面不垂直

截面的不垂直仍和生胚预热温度或时间的不足或刀片的材质或下刀的速度等因素有关。刀片在下刀时，原本是垂直的，但因为胚体软化不够，造成下刀瞬间刀片偏掉形成切面变形。另一因素就是不正确的架刀方式造成刀片倾斜，进而影响切割面的歪斜。

3.位移

因为切割是以对位线为主，位移会产生对位的不准确性，所以生胚内单位元件移动后，切割时就会切到元件以致产生不良品。而造成移位的因素很多，如刀片的厚度、切割的方式、承载台吸力不够等，这些因素都会产称排挤效应而造成位移。

4.製程能力的考量

前段製程中印刷电极设计与生胚叠层两段製程影响切割製程最大，印刷电极太大造成所剩线距太小，造成不良率的机率就提高许多。另外叠层不够准直，切到的机率也相对提高了。所以印刷电极在设计的时候，就要考量切割製程能力的限制。

II.熟胚高温製程

在熟胚製程中，主要是利用多种热处理程式，将原本生胚予以緻密化，以展现元件机械强度及产品电器特性等功能；积层电容器的热处理可分为两部分，即有机黏结剂的烧除和烧结。

黏结剂烧除(BBO)

有机助剂的添加包含分散剂、塑化剂、黏结剂等等使烧除(或称脱脂)的过程随配方而变得複杂。在积层电容器的生胚裡，无论是陶瓷层或电极涂料均包含有大量的有机黏剂，通常在陶瓷层裡有机黏剂的含量约为10~20﹪，而在电极涂料裡更甚有高达50﹪，因为这些黏剂的存在，而使到电容器在烧成过程中有高达20﹪左右的收缩率。有机黏结剂的添加只要提供晶片的强度，以保持晶片在作业中一直到烧结完成的形状，当高分子材料角色已完成阶段性任务，需以烧除製程去除。在烧结过程中无机陶瓷粒子希望被结合成緻密体，此需要将有机物完全赶出，而烧除或裂解过程即为此目的而来。烧除必须以缓慢并控制其气体排出，急速或不完全的烧除会对烧结胚体特性有不良影响。在加热的过程中碳部分在表面的有机分子有机会随蒸气压逃逸，内部碳氢氧分子键随温度提高而振动增加，最后高分子裂解成较小分子而挥发掉，而在更高温的范围，若无适当的氧帮助氧化，则这些有机分子可能会被碳化而残留于胚体中，通常建议在裂解温度附近要以较缓慢的昇温速率来进行，以使生胚内部的有机物有足够的时间扩散离开。基本上要有适当的温升曲线才能使这些有机黏剂排除掉，假若处理不当让大部分的有机在很窄的温度范围内同时逃逸，易造成电容器胚体表面起泡、微裂缝（microcracks）、层裂或内部孔洞的情况发生，而导致容量的减少，绝缘电阻以及介质强度的降低。通入适量空气是经济而有效的做法，可有效控制裂解速率，但特别注意是含Pd的电极中，过量的氧气会催化放热裂解反应。至于适当烧除温度的选取，可用的升温曲线端视所用的黏剂成份来决定，可参照热重分析TGA或示差热分析DTA得实验曲线瞭解高分子材料分解、反应等特性来设定。烧除后所剩馀之陶瓷及金属电极材料则需于烧结製程中完成緻密化。在BBO氧分压不足时会造成不完全的烧除，使黏结剂形成不完全的碳化，残留多馀的碳在烧结区有还原的作用，会使晶粒发生异常成长，使微结构不均而影响产品特性。

烧结(Sintering)

有机物排除掉以后，生胚变得相当脆弱，必须经过烧结后，才能变成为坚固的陶瓷粉体。烧结的目的在于使粉末经加热作用后连结在一起，并排出生胚中的孔隙达到緻密化的熟胚，这种緻密化的过程在以往贵金属陶瓷配方中，还可分为Lowfiring(<1180℃)及highfiring(>1280℃)，通常低温烧结可藉加入液相来帮助烧结。而高温烧结则不添加此种烧结助剂，而靠扩散为主的固态烧结来达成緻密化。烧结过程的温度比排除有机物高出甚多，其确实所需的温度视陶瓷体的成份为何来决定。

由前段製程开始至此，使用于製作积层电容的製程必须相当精确，以达到高良率大产能低成本的生产。此外原物料的採用也需受到严密的控管，否则相关的电器物理特性也将受到影响，这在烧结过程中可见一斑。在BaTiO3中，Ba/Ti剂量比密切左右晶粒成长的动力学及其缺陷结构，有效的剂量比受不纯物存在及其佔据位置比率所影响。一些微量的元素，如Al、Na、K等会取代晶格位置，成为结构中的电子缺陷所在，必须确实控制这些杂质。同时，陶瓷介质的介电常数和损失，不单是由化学组成决定，同时也受到烧成过程和炉内气氛的影响。温度过低会导致烧结的不完全，空孔高则密度低，温度过高陶瓷体会过烧而失去其作为介质的特性。若烧成时间长的话，陶瓷体会产生晶粒过度成长，含有此种晶粒的陶瓷，其介电常数极高，绝缘电阻减少。同时烧成必须在氧化氧氛中进行，若氧过少会使Ti离子由Ti4+还原成为Ti3+，因而有半导性（T13+与T14+之间的离子价交换）的存在，而使绝缘电阻下降。在钛酸钡陶瓷体中，阳离子空缺浓度会随温度而增加，因此在高温峰之后降温过程要加以控制，在緻密化过程更要严格控制其温度-时间烧结曲线。

随著陶瓷配方不同，高温峰可在900℃到1400℃间变化，整个烧结完成也可能花1至2天时间，在这些烧结过程后晶片容器得电器特性被定了下来，因此所有烧结参数最重要的便是其再现性。所有温度、时间及在炉内位置等变异均要控制最小。

此外，使用在还原环境下介电特性不会劣化的介电材料即卑金属内电极（BaseMetalElectrode，即Ni或Cu）来形成积层陶瓷电容则要更小心其氧分压的控制，在设备上、製程条件上需有非常大的改变。此产品与原积层电容的製程不同点，除了材料不同外，最大的差异就是整个熟胚製程需要考虑气氛的控制。如图四的平衡相图所示，要控制使Ni不氧化而Ti4+又不还原成Ti3+的范围内，通常要精确控制此氧分压，可藉由CO/CO2或N2/H2的混合气体来达成，

要注意的是通常用于内电极的Ni粉相当微细而表面积大、活性大易氧化，氧化后的体积膨胀造成层裂得风险。以CO/CO2而言，通常控制其间比例而组成缓衝(buffer)气体系统，能使Ni不致氧化而陶瓷体也不会持续还原，避免了过高的氧空缺浓度，导电度上升及电容器的寿命劣化，亦即经由2CO22CO+O2平衡所得到的氧分压是会使2Ni+O22NiO有利向左，而Ti2O3+1/2O22TiO2有利向右的反应。除了用缓衝气体的比率来控制氧分压外，通常会搭配利用二氧化锆电池半反应的固态电解质侦测器纪录其在750℃工作温度的电动势来确认氧分压的正确性。

烧结机构与陶瓷材料种类以及陶瓷材料粉末粒度、生胚密度等有关，属于陶瓷材料相关技术。但一般容易忽略的是，当不同材料一起共烧时，因异种材料间的反应性及彼此热收缩差异性不匹配，造成品质劣化。

端电极(Termination)

端电极的存在是使内电极连接在一起形成并联状态，并提供和外电路的连接路径。以往常用的材料是Ag，但也有Pd-Ag，Pd-Au及Au等材料。这些材料也是和有机物及所谓的glassfrit混成涂料状，然后採用dipping的方式附著在陶瓷体上，经过烧成后就成为外部端电极。端电极製程赋予元件产品应用性能，除连接内电极也提供SMD的接触位置。除需要瞭解端电极材料本身的特性，以得到恰当烧附温度曲线外，也要瞭解如何掌握设备条件以控制端电极尺寸；当然，对于卑金属内电极积层陶瓷电容而言一般採用的是Cu，气氛的控制仍然是需要特别注意的。最后电镀製程属于电化学作业，除了维护药水的稳定性以使电镀品质始终均一外，如何使得每颗产品在滚镀作业中获得一致的镀层厚度，也是必须考量重点。

III.成品测试包装製程

积层元件成品在出货前，成品需全数经过测试、检验、包装等作业才算完成。由于积层陶瓷元件生产数量均以百万颗计算，因此製程除设备作业条件设定的探讨外，单位时间产能也是重要考虑因素；除製程本身考虑外，品保抽验方法、元件的各种电气特性检验规范、方法、产品可靠度试验，也都是积层元件製程不可疏忽的重要环节。

综合上述说明可以瞭解，积层陶瓷元件製程涵盖高分子材料、陶瓷材料、以及金属电极材料等专业知识。积层陶瓷元件必须在上述各种技术及学问均能融会贯通，不断的进一步改善各段製程能力，才能製造出好产品。即唯有不断提高製程能力，朝向薄层化／尺寸精准化，搭配新材料、新设计，陆续发展出新产品，不单为改善企业获利能力，同时也才能真正使身边各种家用电子产品有空间不断朝向轻薄短小化迈进。

第三节 国内外生产技术发展趋势分析

中国近30年，MLCC的发展分成了四个阶段。

第一阶段：20世纪80年代中期，原电子工业部下属715厂、798厂以及若干省市直属企业先后从美国引进13条MLCC生产线，标志着中国MLCC生产核心技术从早期轧膜成型工艺过渡到现代陶瓷介质薄膜流延工艺，在产品小型化和高可靠性方面取得实质性突破，并于1987年成立了以引进生产线为组成单位的MLC行业联合体。其中有代表性的是1985年风华在国内率先从美国引进具有当时国际领先水平的年产1亿只片式多层陶瓷电容器生产线和技术，吹响了中国片式多层陶瓷电容器追赶世界先进水平的号角，大大缩短了中国新型电子元器件与国外发达国家的差距，为中国新型电子元器件产业的发展打下了基础。

二阶段：20世纪90年代前期，以上述企业与后续进入的达利凯、特威等外资企业间相互兼并整合，以及风华集团的脱颖而出为标志。1994年，风华攻克MLCC低温烧结高性能Y5V瓷料这一国际性技术难关，产品总体性能指标达到世界先进水平，不仅填补了国内空白，而且产品以其高介、低烧、高可靠及低成本等独特优势打入国际市场，结束了中国电子陶瓷材料长期依赖进口的局面，其间，三层端电极电镀工艺的突破，实现了引线式多层陶瓷电容器向完全表面贴装化的片式多层陶瓷电容器的过渡。

第三阶段：20世纪90年代中后期，日系大型MLCC制造企业全面抢滩中国市场，先后建立北京村田、上海京瓷、东莞太阳诱电等合资与独资企业。以天津三星电机为代表的韩资企业也开始成为一只新兴力量。在这期间，克服了困扰十余年的可靠性缺陷，以贱金属电极(BME)核心技术为基础的低成本MLCC开始进入商业实用化。

第四阶段：新旧世纪之交，飞利浦在产业顶峰放弃出让被动元件事业部，拉开了中国台湾地区MLCC业全面普及BME技术的序幕。国巨、华新、达方、天扬等台系企业的全面崛起，彻底打破了日系企业在BME制造技术的垄断，高性价比MLCC为IT与AV产业的技术升级和低成本化作出了重大贡献。同时，台企无一例外地开始将从后至前的各道工序制程不断向大陆工厂转移。

业界新军宇阳科技的优势表现在电金属化，在材料设计和工艺方面进行技术上的开发，公司在极短时间内完成了超薄流延工艺与BME核心技术的研发与产业化，取得亚微米材料与薄膜流延加工技术、BME微型MLCC材料体系与产品结构设计、还原性气氛烧结工艺等关键技术的重大突破。2002年宇阳科技完成了0402BME微型MLCC，该项目填补了国内空白。2004年3月，又率先实现0402微型片式多层陶瓷电容器在国内的规模化量产。0402BME微型MLCC超过日本同行的水平，近几年我国在这一领域已有明显进步。宇阳科技还进一步研发了高容量微型MLCC，最新的X5R-0402-105已开发成功，介质厚度是2微米，超微型化的0201MLCC即将通过科技成果鉴定。业界新军宇阳科技在MLCC微型化、高可靠、低成本制造技术领域迅速占领国内领先地位。与此同时，风华、三环等国内传统大型元器件企业集团也相继完成BME-MLCC的技术改造和产业化。成为MLCC主流产品本地化制造供应源“三套马车”，与内地企业兼并改制后保留的军工及非标特殊品种供应点，共同构成了国内MLCC产业界的新格局。

MLCC产品主要技术发展趋势

MLCC技术的发展历程，充分体现了一个从简单到复杂、低水平向高科技系统集成、从不环保到环保的发展趋势，是电子信息产品飞速展的一个缩影。其中采用镍、铜等贱金属代替银/钯贵金属作为内电极材料(即BME技术)，是MLCC技术发展的一个重要里程碑，虽然这对MLCC的材料技术、共烧技术(采用N2气氛保护烧结)、设备技术提出了很高的要求，但贱金属工艺可大幅度降低原材料成本，可以使生产成本大幅调低30%-50%左右，同时满足了当今日益苛刻的环保要求。

从产品生产发展上看，虽然小型化MLCC可以做到0201，甚至1005，但由于受到技术的限制，电容容量不高,需求方面主要集中在高端产品，整体出货量不高，成本压力也比较大。目前在中国市场，市场主流是0402产品，现在产品还处于0603向0402过渡的阶段。

在整体规格尺寸不断减小的同时，一些MLCC厂商也在努力降低产品厚度。以06031μ16V规格为例，宇阳已经可以做到0.55mm，与典型的0.8mm相比下降了30％。日本京瓷也针对于芯片下的位置和存储卡应用推出了超薄型MLCC――LT系列，其中0402规格的最大厚度只有0.356mm。

从生产工艺上看，制作超薄陶瓷层目前主要面临两方面的困难：其一是可靠性，其二是加直流电压后的偏置情况。陶瓷电容的核心技术是介电层的厚度，薄介质层是实现高容量的主要因素。这就造成了介电层厚度与电容容量之间的矛盾，针对这方面难点，各大生产厂商解决办法是采用更精细、更均匀的陶瓷材料、细薄平滑的内部电极以及改善MLCC制作工艺。

从近年来的市场发展来看，陶瓷电容正越来越多地进入高电容领域，目前占主导地位的是10uF的陶瓷电容，未来将更多地出现100uF的产品。尺寸已达到0201-1005，是蚂蚁的十分之一大小，所以它已经部分取代片式铝电解电容和片式钽电容器，且比它们具有更低的损耗值和更好的可靠性。

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