油田缓蚀剂项目产业界定及发展历程

第一节 油田缓蚀剂项目界定

以适当的浓度和形式存在于环境（介质）中时，可以防止或减缓材料腐蚀的化学物质或复合物，因此缓蚀剂也可以称为腐蚀抑制剂。油田缓蚀剂主要用于油田生产设备及管线防腐处理，能有效抑制H2S、CO2等腐蚀介质对金属材质的腐蚀。

第二节 油田缓蚀剂应用领域分析

石油工业是应用缓蚀剂最多的生产部门。从石油的钻探、开采、集输到炼制，经常需要使用缓蚀剂。尤其是开发高含硫的油气田，由于硫化氢气体对钻杆设备和油套管的严重腐蚀，必须使用抗硫化氢腐蚀的缓蚀剂，油气井进行酸化，必须应用高温酸化缓蚀剂；此外，油田含油污水处理回注等也要使用缓蚀剂进行防腐处理。

1、酸化缓蚀剂

油井酸化工艺又称酸处理工艺，是指采用机械的方法将大量盐酸或盐酸和氢氛酸混合液向油井挤注，由于酸液溶蚀井下油岩层和缝隙，致使油气裂缝和通道扩展，达到使油井投产、增产和稳定的目的。作为一项重大增产和稳产的技术措施，我国许多油气田都采用了酸化技术。

20世纪70年代，我国石油工业生产进入了一个发展新阶段，由于高温井浓酸酸化技术的开展，迫切要求研究和生产更好的高温酸化缓蚀剂。经过几年研究，一批较好的产品如7461，746I—102，7623，7623C，IMC，7701，70U，411，YF—7701，仿A—170，仿A—130，7812，7801，IMC—4，IS—129rJ67天1—2，川天2—3，8401—I等数十个品种和近百个现场使用配方完成。初步解决了我国陆地和海上油田深井酸化施工的需要。

下面重点介绍常用的几种酸化缓蚀剂和炔醇类化合物。

（1）7461—102缓蚀剂。7461—102缓蚀剂是由煤焦油毗陡釜渣、工业酒精和匀染剂102制成的。匀染剂102是一种非离子型表面活性剂，学名为聚氧乙烯脂肪醇醚，其分子式为Ro（cH zcH20）nH，其中n＝25—30，R＝C12H z s—CMH：y。其制备工艺为：已蒸至180一190℃的焦化厂吡啶釜渣再蒸至216—220℃，残液用工业酒精或无水乙醇提取缓蚀组分，即得到7461，把匀染剂102加入至7461中，经过蒸馏回收部分酒精后，得到的棕黑色液体即为7461—102缓蚀剂。

根据性能实验，加入表面活性剂对缓蚀剂的缓蚀性能有较大的影响，在7461和7461—102中加入乌洛托品，可显著提高缓蚀率；在7461—l02和乌洛托品中再加入K1和cuCl：时，缓蚀效率更进一步提高。7461的缓蚀作用主要是由于发生阴极控制所引起的，并且随着7461浓度的增加，控制阴极过程愈加激烈。7461—102中台有的匀染剂102除具有乳化增溶、分散稳定和润湿性质外，还对碳钢在盐酸中的腐蚀具有一定的抑制能力。7461—102缓蚀剂在油田中使用，防腐效果较甲醛、若丁好，和乌洛托品、碘化亚铜复配可以用于深井和超深井酸化施工。

（2）7701酸化缓蚀剂。770l酸化缓蚀剂是由4—甲基吡啶釜残、氯化苄、匀染剂102和工业酒精制成的。4—甲基毗嘘釜残是制药厂废料，含有各种烷基吡啶和喹啉类物质。釜残与氯化苄反应生成苄基季铵盐物质。匀染剂102和酒精除起着乳化增溶、分散稳定和溶剂的作用外，还有利于提高缓蚀性能。

7701酸化缓蚀剂在盐酸和土酸溶液中，对钢铁具有较好的缓蚀作用，对三价铁离子和硫化氢有较强的抑制作用，它和乌洛托品，或甲醛、碘化物复配时，缓蚀效果更好，是一种优良的高温酸化缓蚀剂。

（3）780I高温浓盐酸缓蚀剂。780l高温浓盐酸绥蚀剂是由酮醛胺缩合物、丙炔醇、表面活性剂和酒精制成的。酮醛胺缩合物是由苯乙酮、苯胺和甲醛在催化剂作用下生成的化合物质。

7801缓蚀剂单独在盐酸中使用时，缓蚀性能较7701酸化缓蚀剂好，也较美国高温缓蚀剂A—170好。

（4）川天1—2酸化缓蚀剂。川天1—2酸化缓蚀剂是由环己酮、苯胺、甲醛、丙炔醇和甲酰胺等制成的高温浓盐酸酸化缓蚀剂。在28％的盐酸溶液中，在温度150℃时，对N80油管钢有较好缓蚀效果，抗硫化氢腐蚀性能较好，是一种优良的高温酸化缓蚀剂。

（5）炔醇类化合物。炔醇类化合物在高温酸液中对钢铁有较好的缓蚀作用，是一类抗高温腐蚀的优良酸化缓蚀剂，尤其是丙炔醉和己炔醇。工业上使用较多的是丙炔醇，丙炔醇在90℃的28％盐酸溶液中对钢铁的缓蚀作用比其他有机缓蚀剂好，在较高温度下（100一150℃），丙炔醇仍具有一定缓蚀作用。丙炔醇和有机酸化合物复合作用，缓蚀效果更好。因此，工业上很少单独使用丙炔醇酸化施工，而是和含氯有机化合物复配使用。

2、采油、采气生产用缓蚀剂

（1）油溶性气井缓蚀剂。含硫气田，特别是高含硫的气田腐蚀防护，是开发天然气中一项十分重要的工作。由于采出的天然气带有大量硫化氢、二氧化碳、卤水等浸蚀性物质，严重腐蚀井口采气设备和井下油管、套管，造成闸门丝杆断裂，油管、套管穿孔断裂，集输管线爆破等事故，因此，国内外都十分重视防止硫化氢引起的腐蚀问题。如研究抗硫化氢腐蚀的新钢材或涂料钢管。但较好的办法是同时采用缓蚀剂联合防腐。即定期向油气并投加抗硫化氢腐蚀的缓蚀剂。我国四川石油管理局天然气研究所，在研究和应用油溶性气并缓蚀剂防止硫化氢腐蚀工作方而，取得了较好的成绩。20世纪70年代他们使用4一甲基吡啶釜残、粗吡啶、页氯等缓蚀剂防护，使设备腐蚀大大减轻。此外，他们研究出川天2—1、川天2—2、川天2—3系列产品，在含硫气田中使用，这些产品在防止硫化氢腐蚀性能方面都比自美国引进的A163效果好。

（2）油井缓蚀剂。随着油田开发时间的延长，综合含水串不断增加。采油井采出的油水中含CO2、H2S、溶解氧、有机酸、硫酸盐还原苗，且水的矿化度高，对油井油管、套管和原油集输系统造成腐蚀。不少油田发现油井油管、套管腐蚀穿孔、变形和断裂，原油集铅系统管线穿孔现象日益严重，直接影响了油田的正常生产。油井加缓蚀剂保护，国外自20世纪70年代就已实施，国内油井加药还处于起步阶段。油井加药防腐不但可以保护油管、套管及井下设备，而且也可以起到保护集油管线和设备的作用，是一项成本低、容易实施、见效快的措施。目前，国外较好的缓蚀剂，主要类型有丙炔醇类、有机胺类、咪唑啉类和季铵盐类等。中原油田应用的2SY92—1油井缓蚀剂是以合成的炔氧甲基铵盐和炔氧甲基季铵盐复配而成，为水溶油分散吸附成膜型的缓蚀剂。该缓蚀剂能在高盐浓度和二氧化碳饱和条件下，对N80钢和AQm钢的腐蚀进行有效控制，缓蚀剂浓度为60-70m8儿时，缓蚀率达80％-90％。在90℃浓度为28％的盐酸中，缓蚀剂浓度为0．2％时，腐蚀速率仅为58／（m2．h），药剂缓蚀率大于99％。油井加缓蚀剂采用冲击式预膜处理周期性加药，浓度为20一50m8儿。用泵将缓蚀剂注入到油套管环形空间，靠缓蚀剂的自重降到井底，随产出液从油管内返出，在这一过程中，缓蚀剂大部分溶解于产出水中，少量分散在油中，随着上返，缓蚀剂在金属表而被吸附而形成保护膜，由此起到了防护作用。

3、酸洗缓蚀剂

结垢和金屑表面的污泥沉积是油田生产中普遍存在的问题，生产中通常采用机械的和化学的办法处理。对污水管线、注水管线和锅炉等采用化学清洗，能大大节约人力、物力和时间，因此，在油气田中巳广泛应用。但是，为了防止酸洗过程中金属被强酸腐蚀，必须根据条件选用相应的高效酸洗缓蚀剂。

4、油田污水缓蚀剂

油田含油污水矿化度高，含有溶解氧、硫化氢、二氧化碳和细菌等，对油田污水处理及回注污水的注水系统的钢管线及设施普遍存在着腐蚀现象。但由于介质中腐蚀因素含量不同，腐蚀性有很大差别。大庆油田含油污水由于PH值为8．5—9，虽然水中硫化氢的溶解氧的浓度分别为15—20mg/l和0．5mg/l，被污水全部浸泡的部分却一般腐蚀性不大，但在开式污水罐的水、气界面及罐顶腐蚀却很严重。胜利油田污水系统，由于矿化度在3×104mg/l以上，PH值为7．0一7．5，硫化氢浓度为1—5mg/l，开式水处理系统中一般溶解氧的浓度为0．5—2．0mg/l，水的腐蚀性很大。中原油田油田产出水矿化度一般为（4—16）×104mg/l，水中游离的二氧化碳最高达200mg/l，碳酸氢根含量在200一600mg/l且硫酸盐还原茵和高价金屑离子含量高，而pH值只有5．5—6．5，虽然硫化氢、溶解氧含量低（采用密闭流程），但污水仍具有极强的腐蚀性，是腐蚀最严重的油田。

油田注水系统应用缓蚀剂开始于20世纪50年代，初期曾沿用化工厂循环冷却水系统的无机缓蚀剂来处理油田污水，以达到防腐蚀的目的。但无机缓蚀剂用于处理象油田回注这样大量的、非循环的含氧水是不经济的，因此人们倾向于应用有机缓蚀剂或混合使用有机缓蚀剂与无机缓蚀剂，目前油田水缓蚀的主要技术路线为：由开式系统改为闭式系统，使注水中氧含量降低至0．02-0．05mg/l，这样就使油田污水的腐蚀类型从主要是氧腐蚀转化为弱酸性的环境腐蚀（主要是H2S和CO2等腐蚀），然后再使用有机缓蚀剂进行防腐。

油田水系统使用的有机缓蚀剂主要类型有：季铁盐类、咪唑啉酸脑类、脂肪胺类、酰胺衍生物类、吡啶衍生物类、胺类和非离子表面活性剂复合物等。对油田注水效果较好的是季铁盐类和咪唑啉类，因为这类化合物通常还具有较好的分散性，可以防止一些沉积物对地层的堵塞。椰子油酸脑的酸酸盐对油田注水也有较好的效果，它具有缓蚀和杀菌双重作用，加入5—12mg/l可使缓蚀率达到95％。椰子二胺及它的己二酸盐也有同样效果，并且在含有相当浓度的溶解氧中仍然有效。

第三节 油田缓蚀剂产业发展历程

70年代以来，我国石油工业学习国外先进的钻探和采油工艺新技术，原油和天然气产量逐年大幅度上升，生产发展很快，如采用大酸量高浓度盐酸溶液对灰岩油气田进行压裂酸化，油井稳产增产效果十分显著。在油井使用l5-28盐酸溶液施工中，由于井下温度较高，油管及采油设备的腐蚀问题是深井酸化技术的关键之一，即必须要有高温油井酸化缓蚀剂与该新工艺技术配套，否则油井腐蚀不堪设想 。高温酸化缓蚀剂商品国外有售，但价格昂贵。为使高温酸化缓蚀剂国产化，满足石油工业采油新工艺的需要，四JIl石油管理局天然气研究所、华中理工大学等许多单位先后开展油井酸化缓蚀剂研究工作，研究开发了一大批性能优良的油井酸化缓蚀剂，如7251、7461、7461-102、7623、7623C、7701、7812、7801、CT1-2、CT1-3、CT1-8、411、YF-7701、SH-501、SH407、A-40、IS-129、IM C-3、IM C-5、8401-J、8601-G等，基本满足了我国石油工业油井酸化施工技术要求，对石油天然气增产稳产起到了重要作用。